Caractérisation chimique d'huiles essentielles de Corse et du Vietnam. La RMN du carbone-13, outil d'analyse des mélanges naturels. - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2016

Chemical characterization of essential oils from Corsica and Vietnam. 13C NMR analytical tool for natural products.

Caractérisation chimique d'huiles essentielles de Corse et du Vietnam. La RMN du carbone-13, outil d'analyse des mélanges naturels.

Ophélie Bazzali

Résumé

In recent years products derived from plant biomass have become increasingly popular in many industries (aromatherapy, cosmetics, food, etc.). The aim of our study was twofold. First, it was to study the chemical composition of essential oils isolated from different species from Vietnam, adapting the analytical strategy to the complexity of the mixture. Secondly, we want to contribute to a better understanding of the volatiles by two species of the type Myrtus : M. nivellei, endemic in the Sahara, the chemical composition of the essential oil had never been previously described and M. communis, through the analysis of essential oils from different sources around the Mediterranean and their aroma. The first part concerns the essential oils of 7 species from Vietnam. Among these, the essential oils of Clausena indica, C. anisum-olens, Cunninghamia konishii, Asarum glabrum, A. cordifolium et Cupressus tonkinensis (EO stems) were analysed by GC(RI), GC-MS and 13C NMR, without prior splitting. In contrast, the essential oils of C. tonkinensis (EO leaves) and Xanthocyparis vietnamensis, more complex than the preceding, required one or more fractionation steps by short open column chromatography of silica prior to analysis by GC(RI), GC-MS and 13C NMR and sometines 2D NMR. This work has contributed to a better understanding of the chemical compositions of these essential oils and has enriched our NMR spectra library « Terpènes » of 8 compounds, two of which had never been identified or described in the literature: the 10-epi-nor-g-eudesmen-11-one and the 12-hydroxy-isodihydroagarofuran. The second and final part deals with essential oils of M. nivellei and of M. communis. The essential oil of leaves of M. nivellei was studied by combination of different techniques (CC, GC-MS, GC(RI), 13C NMR and 2D NMR). We identified 26 compounds representing 94.7% of the overall chemical composition, including the two major compounds are 1,8-cineole (37,5%) and limonene (25,0%). We managed to determine the structure of two new compounds: the 1-hydroxy-1-(3-methylbutoxy)-2-acetoxy-3,5,5-trimethyl-3-cyclopentene (4,3%) et le 1-hydroxy-1-(3-methyl-2-butenoxy)-2-acetoxy-3,5,5-trimethyl-3-cyclopentene (0,9%). Finally, the essential oils of M. communis (65 samples) from Corsica and other areas of the Mediterranean (Algeria, Portugal, Morocco, Tunisia and Sardinia) were analyzed by GC-MS, GC(RI) and 13C NMR, giving special importance to minority oxygenates. Four short chain esters, very rarely reported in the literature, have been systematically identified, regardless of the chemical group to which the essential oil belongs: the isobutyl isobutyrate, the isobutyl 2-méthylbutyrate, the 2-méthylbutyl isobutyrate and the 2-méthylbutyl 2-méthylbutyrate. Their individual contents vary from 0,1 to 2,2%. A sensory analysis has noted the contribution of these esters, with varying intensity, with a fruity top note from the essential oils of myrtle.
Les produits issus de la biomasse végétale connaissent depuis quelques années un succès grandissant dans de nombreuses industries (aromathérapie, cosmétique, agroalimentaire, etc.). L’objectif de notre étude était double. D’une part, il s’agissait d’étudier la composition chimique d’huiles essentielles isolées à partir de différentes espèces originaires du Vietnam, en adaptant la stratégie analytique à la complexité du mélange. D’autre part, nous voulions contribuer à une meilleure connaissance des volatils produits par deux espèces du genre Myrtus : M. nivellei, espèce endémique au Sahara dont la composition chimique de l’huile essentielle n’avait jamais été décrite jusqu’alors et M. communis, à travers l’analyse d’huiles essentielles de différentes provenances du pourtour méditerranéen et leur aspect olfactif. La première partie concerne les huiles essentielles de 7 espèces originaires du Vietnam. Parmi celles-ci, les huiles essentielles de Clausena indica, C. anisum-olens, Cunninghamia konishii, Asarum glabrum, A. cordifolium et Cupressus tonkinensis (HE tiges) ont été analysées par CPG(Ir), CPG-SM et RMN 13C, sans fractionnement préalable. En revanche, les huiles essentielles de C. tonkinensis (HE feuilles) et Xanthocyparis vietnamensis, plus complexes que les précédentes, ont nécessité une ou plusieurs étapes de fractionnement par chromatographie sur colonne ouverte de silice avant analyse par CPG(Ir), CPG-SM et RMN 13C et parfois RMN 2D. Ce travail a ainsi contribué à une meilleure connaissance des compositions chimiques de ces différentes huiles essentielles et a permis d’enrichir notre bibliothèque de spectres de RMN « Terpènes » de 8 composés, dont deux n’avaient jamais été identifiés, ni décrits, dans la littérature : la 10-épi-nor-g-eudesmèn-11-one et le 12-hydroxy-isodihydroagarofurane. La deuxième et dernière partie est consacrée aux huiles essentielles de M. nivellei et de M. communis. L’huile essentielle de feuilles de M. nivellei a été étudiée par combinaison de différentes techniques (CC, CPG-SM, CPG(Ir), RMN 13C et RMN 2D). Nous avons ainsi identifié 26 composés représentant 94,7 % de la composition chimique globale, parmi lesquels les deux composés majoritaires sont le 1,8-cinéole (37,5 %) et le limonène (25,0 %). Nous sommes parvenus à déterminer la structure de deux nouveaux composés : le 1-hydroxy-1-(3-méthylbutoxy)-2-acétoxy-3,5,5-triméthyl-3-cyclopentène (4,3 %) et le 1-hydroxy-1-(3-méthyl-2-butènoxy)-2-acétoxy-3,5,5-triméthyl-3-cyclopentène (0,9 %). Enfin, les huiles essentielles de M. communis (65 échantillons) provenant de Corse et d’autres localités du bassin méditerranéen (Algérie, Portugal, Maroc, Tunisie et Sardaigne) ont été analysées par CPG-SM, CPG(Ir) et RMN 13C, en accordant une importance particulière aux composés oxygénés minoritaires. Quatre esters à chaîne courte, très rarement reportés dans la littérature, ont ainsi été systématiquement identifiés, quel que soit le groupe chimique auquel l’huile essentielle appartient : l’isobutyrate d’isobutyle, le 2-méthylbutyrate d’isobutyle, l’isobutyrate de 2-méthylbutyle et le 2-méthylbutyrate de 2-méthylbutyle. Leurs teneurs individuelles varient de 0,1 à 2,2 %. Une analyse sensorielle a permis de noter la contribution de ces esters, avec une intensité variable, à la note de tête fruitée des huiles essentielles de myrte.
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Dates et versions

tel-01340043 , version 1 (30-06-2016)

Identifiants

  • HAL Id : tel-01340043 , version 1

Citer

Ophélie Bazzali. Caractérisation chimique d'huiles essentielles de Corse et du Vietnam. La RMN du carbone-13, outil d'analyse des mélanges naturels.. Chimie analytique. Université de Corse Pascal Paoli 2016. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-01340043⟩
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