Cobalt complexes with N-heterocyclic ligands for catalysis
Complexes de cobalt à ligand N-hétérocyclique pour la catalyse
Résumé
This thesis is divided in two distinct part: on one side, the works concerning the cobalt insertion into the C(O)–N bond of non-planar amides, and the resulting reactions, and on the other side, the development of a new family of cobalt complexes, based on the 5-(4-pyridyl)dipyrromethene ligand and its derivatives.In the first part, concerning cobalt catalysis with amide derivatives, the reactivity of different cobalt precursors and complexes toward non-planar amides has been studied. The insertion of the cobalt can be realized in presence of bipyridine as ligand, en DMF, with manganese powder as reductant system. The otpimization of the amide-to-ester conversion and the reductive cross-coupling between amides and iodo-aryl is then described.In the second part, concerning the coordination chemistry of cobalt, the development of cobalt-dipyrromethene complexes is presented. Firstly, the optimization of the 5-(4-pyridyl)dipyrromethene synthesis is described,followed by complexation tests with different cobalt precursors. With two coordination sites on the ligand, the selective coordination of a transition metal on one of the sites depends mainly on the dipyrrin hindrance. If this part is hindered enough, cobalt chelate preferentially on the pyridyl part. To force the cobalt coordination on the dipyrrin part, it is necessary to occupied the pyridyl part. By coordinating a photoensitive ruthenium precursor on the pyridine, it is possible to obtain un bimetallic cobalt-ruthenium complex, allowing the cobalt photoreduction, and potentially the development of a cobalt catalysis without metallic reductant.
Ces travaux de thèse se partage en deux parties distinctes : d’une part, les travaux concernant l’insertion du cobalt dans la liaison C(O)–N d’amide non-planaire, et les réactions de catalyse qui en découlent, et d’autre part, le développement d’une nouvelle famille de complexes de cobalt, basé sur ligand 5-(4-pyridyl)dipyrrométhène et ses dérivés. Dans la première partie, qui concerne la catalyse au cobalt avec les dérivés d’amides, la réactivité de différents sels et complexes de cobalt avec les amides non-planaires a été étudiés. L’insertion du cobalt se fait en présence de bipyridine en tant que ligand, dans le DMF, avec du manganèse métallique en tant que système réducteur. L’optimisation des réactions de conversion des amides secondaires en esters et les couplages réducteurs entre amides et iodoaryles est ensuite décrite.Dans la seconde partie, concernant la chimie de coordination du cobalt, le développement de complexes cobalt-dipyrrométhène est présenté. Dans un premier temps, l’optimisation de la synthèse des 5-(4pyridyl)dipyrrométhène décrite, suivi de tests de complexation avec différents précurseurs de cobalt. Le ligand ayant deux sites de coordination, la coordination sélective d’un métal de transition sur un des sites dépends principalement de l’encombrement du site "dipyrrométhène”. Si ce site est suffisamment encombré, le cobalt se chélate préférentiellementsur la partie pyridine. Pour forcer la coordination du cobalt dans la partie dirpyrrin, il est nécessaire de bloquer la partie pyridyl. En coordinant un précurseur de ruthénium photosensible sur la pyridine avant le cobalt, il est possbile d’obtenir un complexe bimétallique cobalt-ruthenium, permettant la photoréduction du cobalt, et donc potentiellement le développement d’une catalyse au cobalt sans réducteur métallique.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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