La fonctionnalisation des surfaces de silice permet d’obtenir des matériaux compétitifs dans le cadre de l’extraction spécifique d’ions. Cependant, les solvants généralement utilisés pour fonctionnaliser la silice présentent des contraintes économiques comme environnementales. Le CO2 supercritique est une alternative verte à l’utilisation de solvants organiques. Les objectifs de cette thèse sont de caractériser la fonctionnalisation par voie CO2 supercritique des surfaces de silices par des alcoxysilanes, de déterminer le devenir de cette fonctionnalisation dans des milieux de quelques nanomètres et de préciser leur comportement en solution. Plusieurs systèmes modèles à base de silice ont été utilisés comme support au greffage : des surfaces planes de silice, des surfaces planes espacés de quelques nanomètres simulant des milieux confinés plans (nanocanaux) et de la silice à mésoporosité organisée (SBA-15). Afin de déterminer l’impact des groupements fonctionnels sur la fonctionnalisation, plusieurs ont été utilisés ou préparés : le 3-(mercaptopropyl)triméthoxysilane (MPTMS), 3-[amino(éthylamino)propyl]triméthoxysilane (AEAPTMS) et le 3-(iodopropyl)triéthoxysilane (IPTES). Les résultats obtenus sur les surfaces planes de silice ont permis de déterminer différentes morphologies et structures de couche selon le groupement fonctionnel de l’alcoxysilane. Pour le MPTMS, l’obtention d’une monocouche auto-assemblée est possible à 60ºC. Pour l’AEAPTMS, des couches polycondensées sont obtenues quelle que soit la température du procédé de greffage. Pour l’IPTES, une bicouche a été obtenue à 120°C. Ces mêmes morphologies ont permis d’expliquer le remplissage des nanocanaux de silice, avec la présence additionnelle de molécules physisorbées. Le transfert des procédés de greffage sur des silices mésoporeuses SBA-15 a montré que les morphologies des couches obtenues sur les surfaces planes de silice n’étaient pas strictement transposables. En effet, il a été montré que le MPTMS et l’IPTES se greffaient dans la microporosité. Alors que les molécules de MPTMS se greffent en monocouche à la surface des mésopores, le greffage d’IPTES sur leur surface n’a pas pu être mis en évidence. De plus, de la polycondensation a aussi été caractérisée dans une fraction des mésopores. Cette polycondensation n’est pas pilotée par les mêmes paramètres expérimentaux suivant la molécule.Par ailleurs la post-fonctionnalisation des groupements iodo en phosphonate par la réaction d’Arbuzov-Michaelis est avérée dans les surfaces planes comme dans les silices mésoporeuses. Dans le cas des silices SBA-15 post-fonctionnalisées, le matériau final correspond à une silice SBA-15 ayant des pores plus grands qu’avant la post-fonctionnalisation et présentant de groupements phosphonates dans ses murs. Les mesures de leur évolution en solution ont montré la stabilité du matériau à différents pH et que les solutions diffusaient plus ou moins vite dans les murs de la silice. Les coefficients de diffusion des solutions calculés ont prouvé que la fonctionnalisation, en bouchant la microporosité, ralentissait la diffusion des solutions dans les murs de silice. Dans le cas de solutions basiques, cette diffusion est plus élevée probablement à cause de l’affinité des cations avec les groupements phosphonates. Des études de sorption ainsi que des effets d'irradiations γ seraient des perspectives intéressantes de ce travail.