Caractérisation multispectroscopique de l'ordre à moyenne distance dans des verres de phosphates - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2001

A multispectroscopic characterisation of medium range order in phosphate glasses

Caractérisation multispectroscopique de l'ordre à moyenne distance dans des verres de phosphates

Résumé

Phosphate glasses (PbO)x(ZnO)(0.6-x)(P2O5)0.4 appear as suitable candidates for a study of the effect of zinc substitution for lead cation in the glass structure at different spatial scales using four spectroscopies: NMR, IR reflectivity, Raman and Brillouin scattering. For a more comprehensive study of these glasses, we have investigated compounds in the two binary systems ZnO-P2O5 and PbO-P2O5 where crystalline compounds are used as references for the characterisation of glasses by NMR and vibrational spectroscopies. In the ternary system, results clearly show a significant structural change in the glass structure with the substitution of zinc for lead cation. Raman and IR spectra reflect a strong vibrational coupling between phosphate chains via Zn2+ cation. The phosphate chains are also less constrained and distorted as the lead content increases. These techniques allowed us to determine the degree of polymerisation of the phosphate network and also the phosphorus connectivity scheme. Using temperature Brillouin scattering, we have determined the glass transition and softening temperatures of glasses and the evolutions with temperature and chemical composition of many characteristics and properties such as density, chemical composition and structure fluctuations, and the acoustic mode frequencies. The results obtained by these spectroscopies illustrate the interest of an experimental approach combining local structural probe with methods dealing with longer-range phenomena. They have permitted a progress in the knowledge of intermediate range order in these glasses.
Les verres de phosphates (PbO)x(ZnO)(0,6-x)(P2O5)0,4 ont été étudiés afin de mettre en évidence l’effet de la substitution du zinc par le plomb sur la structure du verre à différentes échelles spatiales en utilisant quatre spectroscopies : la RMN, la diffusion Raman, la réflexion infrarouge et la diffusion Brillouin. Afin d’aborder plus facilement le système ternaire, nous avons étudié les composés des deux systèmes binaires ZnO-P2O5 et PbO-P2O5 où les composés cristallins servent de référence pour les caractérisations des verres par RMN et spectroscopies vibrationnelles. Dans le système ternaire, les résultats obtenus par RMN de 31P et spectroscopies vibrationnelles mettent en évidence une différence du rôle structural des cations zinc et plomb dans le réseau vitreux. Il existe un fort couplage vibrationnel entre les différentes chaînes du réseau de phosphate via le cation zinc qui traduit le rôle de lien de Zn2+ entre les chaînes. Il en résulte que ces chaînes sont moins contraintes et moins distordues à mesure que la teneur en plomb augmente. Ces techniques nous ont également permis de déterminer le degré de polymérisation du réseau phosphate ainsi que le schéma de connectivité des différents tétraèdres PO4. L’étude en température par diffusion Brillouin nous a permis de caractériser la température de transition vitreuse et de ramollissement des verres ainsi que l’évolution avec la température et la composition chimique de nombreuses caractéristiques et propriétés telles que les fluctuations statiques et/ou dynamiques de densité, de composition chimique, de structure, ainsi que les fréquences de modes de vibrations acoustiques. L’ensemble des résultats illustre la complémentarité des apports d’une approche expérimentale combinant sondes structurales locales et méthodes donnant accès à des phénomènes de plus longue portée. Il a permis une avancée dans la caractérisation de l’ordre à moyenne distance dans ces verres.
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Citer

Gwenn Le Saout. Caractérisation multispectroscopique de l'ordre à moyenne distance dans des verres de phosphates. Matériaux. Université d'Orléans, 2001. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-02565593⟩
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