Investigation of the structure-property relationships of hierarchical Y zeolites for the co-processing of bio-oil with vacuum gas oil
Utilisation de zéolites Y hiérarchisées pour le craquage catalytique de charges pétrolières d'origine fossile et d'huiles bio-sourcées
Résumé
Fluid Catalytic Cracking (FCC) gasoline represents one third of the global gasoline pool. In order to meet objectives regarding increased renewable share in transportation fuels, the production of a hybrid bio/fossil fuel by co-refining biomass pyrolysis liquids with crude oil fractions in an oil refinery is an achievable approach. Oxygenated molecules, typical of the bio-feedstock, are present in liquids produced from biomass pyrolysis. Because large lignocellulosic fragments could strongly adsorb on the FCC zeolite surface, they may not access catalytic sites or could diffuse very slowly in the microporous network. Hence, for high oxygenated molecule content, co-refining may lead to severe changes in product quality, such as a higher aromaticity, coke and residual oxygenates in the hybrid fuels that are produced. To adjust the reactivity of FCC catalysts towards bio-oil, four Y zeolites with well controlled hierarchical mesoporous – microporous network have been investigated. They mainly vary by the characteristics of the secondary mesoporous network (pore size, mesoporous volume) while their globally similar acidity displays some changes in nature (Lewis/Brønsted). The impact of hierarchical porous structures combined with changes in acidity is studied on catalytic activity and selectivity (e.g., coke formation). The issue of diffusion limitation in line with acidity changes are discussed based on Zero Length Column (ZLC) measurements, pyridine adsorption measurements, catalytic cracking of n-hexane and co-processing of vacuum gas oil and bio-oil in micro-activity test unit
Le monde fait face à des enjeux climatiques et énergétiques qui impliquent l’utilisation de biomasse, au même titre que d’autres énergies renouvelables, comme des moyens de production d’énergie. Parmi les voies envisagées, l’addition d’huile de pyrolyse au sein de procédés de raffinage déjà existants présenterait l’avantage d’une mise en place rapide et d’une modification structurelle limitée. L’unité de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), valorisant les fractions pétrolières les plus lourdes, est l’unité la plus à même de valoriser des charges biosourcées. Cependant, les premiers tests ont pu révéler la présence de certains freins, tels que l’immiscibilité des charges fossiles et biosourcées, impliquant la mise en place de deux systèmes d’injection indépendants, ou encore une plus forte désactivation des catalyseurs de craquage. Sur ce dernier point, la présence de larges fragments lignocellulosiques, volumineux et riches en oxygène, perturbe le fonctionnement des catalyseurs de FCC. Leur encombrement étant suspecté de limiter leur accès aux sites acides, responsables du craquage catalytique, l’addition de mésopores aux cristaux de zéolites microporeux est une voie de recherche intéressante. Parallèlement à cela, la préparation de matériaux à porosité hiérarchisée, c’est-à-dire alliant l’agencement de plusieurs niveaux de porosité, se développe depuis quelques années. Ces matériaux rentrent parfaitement dans le cadre de l’amélioration de l’accessibilité aux sites acides. Ces travaux de thèse visent ainsi à définir l’impact que peut avoir un processus de hiérarchisation de la porosité sur le craquage catalytique d’un mélange de charges pétrolières fossiles avec une huile de pyrolyse de biomasse. Dans cette optique, une zéolite Y - couramment utilisée pour le craquage catalytique - a été hiérarchisée conformément aux protocoles déjà disponibles dans la littérature. Les caractéristiques structurelles de quatre matériaux ont ensuite été définies, aidant ainsi à la compréhension d’études du transfert diffusionnel, du craquage de molécules modèles et du craquage de charges réelles réalisées par la suite et présentées dans ce manuscrit de thèse
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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