Apport de la RMN du deutérium en abondance naturelle dans les cristaux liquides chiraux pour le contrôle d’authenticité : applications aux molécules d’intérêts économiques - TEL - Thèses en ligne
Thèse Année : 2020

Contribution of deuterium NMR in natural abundance in chiral-liquid crystals for authenticity control : Applications to molecules of economic interest

Apport de la RMN du deutérium en abondance naturelle dans les cristaux liquides chiraux pour le contrôle d’authenticité : applications aux molécules d’intérêts économiques

Résumé

The evaluation of the natural isotopic composition of (bio)-compounds in food products is an important and continuous challenge for the authentication/determination of their origins. The ²H SNIF-NMR® protocol has been developed around the quantitative ²H-{¹H} NMR at natural abundance to understand the metabolic/synthetic pathways or for authentication purposes. However, the analysis of Site-specific Natural Isotope Fractionation, (²H/¹H)i, of some specific molecules such as those involved in the food aroma industry (Vanillin, Frambinone, …) remains incomplete due to peak overlaps or equivalence of ²H sites. The use of ²H 2D-NMR at natural abundance level in lyotropic liquid crystals (LLC) containing a polypeptide polymer (Poly-Benzyl-L-Glutamate) current a interesting analytical potential to extract missing (²H/¹H) isotopic information. With the anisotropic natural abundance deuterium NMR (ANAD NMR) gives access to all order-sensitive NMR interactions such as the residual quadrupolar coupling ²H-RQC, ΔνQ(²H), specific to spin I > ½. The combination of tilted QUOSY Q-resolved-type 2D-NMR experiments separating δaniso(²H) and ΔνQ(²H) on spectral dimensions, the selective saturation of co-solvent ΔνQ(²H) by WET sequence and the NUS protocol reducing the experimental time leads for the first time to the complete experimental determination of the relative proportions (²H/¹H) of the vanillin aromatic core and the complete discrimination of the the enantiotopic positions of frambinone. The analysis of natural and synthetic sample lead to different isotopic profile and provides a new tool for distinguishing between the biological or synthetic origin of the molecule.
L'évaluation de la composition isotopique naturelle des (bio)-composés dans les produits alimentaires est un challenge important pour l'authentification et la détermination de leur origine. Le protocole RMN-FINS® ²H a été développé autour de la RMN ²H-{¹H} quantitative à abondance naturelle afin de comprendre les voies métaboliques/synthétiques. Cependant, l'analyse par Fractionnement Isotopique Naturel Site-spécifique, (²H/¹H)i, de certaines molécules spécifiques à l'industrie des arômes alimentaires (vanilline, frambinone,...) reste incomplète en raison des chevauchements de pics ou de l'isochronie des sites ²H. L'utilisation de la RMN 2D ²H à abondance naturelle dans les cristaux liquides lyotropes (LLC) contenant un polymère polypeptidique (Poly-Benzyl-L-Glutamate) présente un potentiel analytique intéressant pour extraire les informations isotopiques manquantes (²H/¹H). En milieu anisotrope, la RMN-ADAN donne accès à toutes les interactions RMN sensibles à l'ordre telles que le couplage quadrupolaire résiduel ²H-RQC, ΔνQ(²H), spécifique au spin I > ½. La combinaison d'expériences RMN 2D de type QUOSY (Q-résolue Fz), séparant δaniso(²H) et ΔνQ(²H) sur les deux dimensions spectrales, la saturation sélective du co-solvant ΔνQ(²H) avec la séquence WET et le protocole NUS réduisant le temps expérimental conduit pour la première fois à la détermination expérimentale complète des proportions relatives (²H/¹H) du noyau aromatique vanilline et la discrimination complète des positions énantiototopes de la frambinone. L'analyse d'échantillons naturels et synthétiques conduit à des profils isotopiques différents et fournit un nouvel outil pour distinguer l'origine biologique ou synthétique de la molécule.
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  • HAL Id : tel-02922817 , version 1

Citer

Tristan Texier Bonniot. Apport de la RMN du deutérium en abondance naturelle dans les cristaux liquides chiraux pour le contrôle d’authenticité : applications aux molécules d’intérêts économiques. Chimie analytique. Université Paris-Saclay, 2020. Français. ⟨NNT : 2020UPASS051⟩. ⟨tel-02922817⟩
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