L’objectif de ce travail est de proposer une nouvelle méthodologie basée sur l’utilisation des sondes fluorescentes pour caractériser l'impact du photovieillissement sur l'architecture macromoléculaire des matériaux polymères. Des sondes fluorescentes telles que le Prodan® et le pyrène, sensibles à des changements de polarité, ou le naphtalène présentant une fluorescence d’excimère ont été imprégnées dans des films de polymères avant et après photooxydation. La polarité et sa modification dans les matrices d’EPDM, de XLPE (PE réticulé) et de PKHJ® a pu être caractérisée. Une modification de l’intensité et un déplacement de la longueur d’onde au maximum d’émission du Prodan® a permis de caractériser la formation de photoproduits d’oxydation polaires dans les polymères. La fluorescence d’excimère du naphtalène dans un EPDM réticulé ou photooxydé a permis de caractériser la modification de l’architecture macromoléculaire au cours du vieillissement. Cette technique montre un seuil de détection plus faible que celui de la thermoporosimétrie couramment utilisée pour la caractérisation des réseaux denses. Cette technique utilisant une sonde fluorescente se révèle être très complémentaire des techniques classique dites de solubilité (fraction de gel, gonflement…).