Non-adiabatic molecular dynamics of PAH-related complexes
Dynamique moléculaire non-adiabatique des complexes de type PAH
Résumé
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) have been proposed as main carriers of diffuse interstellar bands that are observed in the interstellar medium. This has motivated an extensive study of their photophysical and photochemical response to UV irradiation. Underlying competing mechanisms drive the evolution of gas in the interstellar medium. The main objective of this thesis is to describe and to get theoretical insight in the energy relaxation mechanisms in large PAH molecules via extensive non-adiabatic molecular dynamics simulations coupled to the linear response Time-Dependent Density Functional based Tight Binding (TD-DFTB) approach of the excited states. Prerequisite substantial development was made in the DFTB deMon-Nano package (http://demon-nano.ups-tlse.fr), firstly with the implementation of analytical gradients of potential energy surfaces (PESs) and of non-adiabatic couplings within the TD-DFTB scheme. Next, the Tully's fewest-switches trajectory surface hopping (FSSH) algorithm has been adapted and coupled to the TD-DFTB scheme in order to take into account non-adiabatic transitions. After detailed methodological considerations and comparison with higher-level electronic structure methods, the first full-scale application is dedicated to non-adiabatic molecular dynamics of linearly cata-condensed PAHs. Electronic relaxation from the brightest excited state has been simulated for neutral polyacenes with 2 to 7 aromatic cycles. The results display a striking alternation in decay times of the brightest singlet state computed for polyacenes with up to 6 aromatic cycles, which is correlated with a qualitatively similar alternation of energy gaps between the brightest state and the state lying just below in energy. Next, the influence of geometry on relaxation has been investigated through the comparison of two isomers: armchair-edge chrysene versus zigzag-edge tetracene. After assessing the performance of DFTB parameter sets, the main focus is given to the analysis of the electronic relaxation from the brightest excited state, which is located around 270 nm for both isomers. The results show that the electronic population of the brightest excited state in chrysene decays an order-of-magnitude faster than that in tetracene. This is correlated with a significant difference in energy gaps between the brightest state and the state lying just below in energy, which is consistent with the previous conclusions for polyacenes. A last major development concerns the use of Machine Learning (ML) algorithms that have been proposed as a way to avoid most of the computationally-demanding electronic structure calculations. It aims to assess the performance of neural networks algorithms applied to excited-state dynamics. Electronic relaxation in neutral phenanthrene has been chosen as a test case due to the diversity of available experimental results. Several neural networks have been trained with different parameters and their respective accuracy and efficiency analyzed. In addition, approximate trajectory surface hopping schemes have been interfaced to ML-based PESs and gradients, resulting in non-adiabatic dynamics simulations at a negligible cost. Various simplified hopping approaches have been compared with FSSH. Overall, ML is found to be a highly promising tool for nanosecond-long molecular dynamics in excited states. This PhD research opens new avenues to investigate theoretical photophysics of large molecular complexes. Last but not least, the theoretical tools developed and implemented in deMon-Nano in a modular way can be further combined with other advanced (such as Configuration Interaction) DFTB techniques better adapted to charge-transfer states.
Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH) ont été proposés comme porteurs principaux de bandes interstellaires diffuses observées dans le milieu interstellaire, motivant des études approfondies de leur réponse photophysique et photochimique au rayonnement UV. Les mécanismes sous-jacents en compétition déterminent l'évolution du gaz dans le milieu interstellaire. L'objectif principal de cette thèse est de décrire et de comprendre les mécanismes de relaxation dans des PAHs de grande taille, par des simulations de dynamique moléculaire non-adiabatique, couplées à l'approche de la réponse linéaire "Time-Dependent Density Functional based Tight Binding" (TD-DFTB) des états excités. Des développements substantiels, prérequis ont été effectués dans le code DFTB deMon-Nano (http://demon-nano.ups-tlse.fr), d'abord avec le calcul des gradients analytiques des surfaces d'énergie potentielle (PES) et des couplages non-adiabatiques des états TD-DFTB. Puis, l'algorithme de trajectoire à sauts de surface minimaux (FSSH) de Tully a été adapté à l'approche TD-DFTB afin de prendre en compte les effets non-adiabatiques. Après comparaison avec des méthodes de structure électronique de référence, la première application est dédiée à la dynamique non-adiabatique de PAHs cata-condensés linéairement. La relaxation électronique de l'état excité le plus brillant a été simulée pour des polyacènes neutres constitués de 2 à 7 cycles aromatiques. Les résultats montrent une alternance marquée dans les temps de dépopulation de l'état initial pour les polyacènes contenant jusqu'à 6 cycles aromatiques, ce qui est corrélé avec une alternance des écarts d'énergie entre l'état initial et l'état situé juste dessous. Puis, l'influence de la géométrie sur la relaxation a été étudiée en comparant deux isomères, le chrysène de type "armchair-edge" et le tétracène de type "zigzag-edge". Après évaluation des paramétrages DFTB, la relaxation électronique à partir de l'état excité le plus brillant, situé autour de 270 nm pour les deux isomères, à été analysée. Les résultats montrent que la population électronique excitée du chrysène décroît un ordre de grandeur plus rapidement que celle du tétracène. Ceci est aussi corrélé à une différence significative des écarts d'énergie entre l'état initial et l'état situé juste dessous. Un dernier développement majeur concerne l'utilisation d'algorithmes "Machine Learning" (ML) proposés comme un moyen d'éviter la plupart des calculs de structure électronique, très coûteux en temps calcul. Les performances d'algorithmes de réseaux de neurones appliqués à la dynamique des états excités ont été évaluées. Le cas de la relaxation électronique dans le phénanthrène neutre a été choisi comme test en raison de divers résultats expérimentaux disponibles. L'apprentissage de plusieurs réseaux de neurones a été effectué et leurs précision et efficacité analysés. De plus, des approximations de trajectoires à sauts de surface ont été interfacées à l'approche ML, résultant en un coût négligeable des simulations de dynamique non-adiabatique. L'efficacité des diverses approches simplifiées a été comparée à FSSH. Dans l'ensemble, ML se révèle un outil très prometteur pour la dynamique dans les états excités à l'échelle de la nanoseconde. Ce travail de thèse ouvre de nouvelles voies pour étudier la photophysique théorique de complexes moléculaires de grande taille. Enfin, les outils développés et implémentés dans deMon-Nano, de manière modulaire, peuvent être combinés avec d'autres approches DFTB sophistiquées (tel que "Configuration Interaction") plus adaptées aux états à transfert de charge.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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