L’essentiel de ce travail de thèse a porté sur l’étude calorimétrique de la polymérisation radicalaire en solution. Les paramètres cinétiques de deux systèmes de polymérisation ont été déterminés : ceux de la polymérisation conventionnelle et ceux de la polymérisation contrôlée par transfert de chaine réversible par addition-fragmentation (RAFT). La méthode d’estimation des paramètres cinétiques est basée sur la comparaison du profil de puissance thermique expérimental libéré lors de la polymérisation et mesuré à l’aide d’un calorimètre réactionnel avec le profil de puissance calculé au moyen du modèle proposé. Les paramètres cinétiques ont été estimés à l’aide d’une méthode de minimisation basée sur un algorithme génétique. La synthèse choisie dans cette étude est la polymérisation radicalaire du méthacrylate de butyle dans différents solvants organiques. Un modèle global et des modèles plus détaillés prenant en compte les principales étapes de la polymérisation ont permis de reconstruire le profil de puissance dégagé par la réaction en fonction de la température de synthèse. Par ailleurs, les propriétés physico-chimiques du produit obtenu ont été analysées pour étudier la relation entre les paramètres cinétiques et les propriétés des polymères. Les effets de quatre solvants organiques (anisole, cyclohexanol, cyclohexanone, xylène) ainsi que des conditions opératoires (notamment la concentration en monomère et la température) ont été mis en évidence. D’autres techniques d’analyse thermique ont été utilisées, permettant de valider les paramètres estimés.