Rare earth doped materials for an all optical methane sensor
Matériaux dopés terres rares pour la détection tout-optique de méthane
Résumé
This work is devoted to the all optical gas sensor development using an IR signal conversion to a visible signal, making possible to transport the probe signal through a silica optical fiber over large distances thus considerably increasing the scope of possible applications. The envisaged sensor falls into two main parts, the first an infrared source around 3.5 µm that probes the methane absorption and the second a frequency converter consisting of an Er3+ doped fiber. The principle of the sensor is, first of all, to develop an IR source around 3.5 µm. This IR signal is then passed to a methane cell to probe its absorption, after that the transmitted signal is injected into a doped Er3+ fiber. In this fiber, the IR signal, transmitted through the gas cell, is converted into a visible light at 660 nm by the excited state absorption phenomenon following the simultaneous excitation of the fiber at 808 nm (pump) and at 3.5 µm (probe). This 660 nm converted signal can then be transported over long distances via conventional silica fibers. A description of up-conversion phenomena in earth-rare doped materials is made in three matrixes: sulphide glasses, ZBLAN and KPb2Cl5. A comparison is made between these three Er3+ doped materials to identify the best material for an efficient frequency conversion process. The results of the energy conversion from 3.4µm to 660 nm are discussed, on the one hand, in three bulk samples and on the other hand in Er3+ doped fibers and, in both cases, compared to the results of a specific simulation. In order to develop an efficient IR source around 3.5 µm that probes the methane absorption. Four different materials: Pr3+ doped GeGaSbS (2S2G), Pr3+ doped GeGaSbSe (2S2G), Dy3+ doped GeGaSbSe (2S2G), Pr3+- Yb3 doped ZBLAN were comprehensively studied. A simulation aimed to optimize the IR fluorescence in these four fibers is described in detail. Model results have been validated successfully by comparison with experimental measurements. Finally, an assembly of the all-optical sensor prototype including the IR source made with a Pr3+ doped GeGaSbSe (2S2G) fiber and the frequency conversion fiber consisting of an Er3+ doped GeGaSbS (2S2G) fiber. Several methane detection tests were conducted to find the best operation conditions for the IR source and the frequency converter to reach the best detection sensitivity. Finally, a simultaneous CO2 detection test with this same prototype was successfully validated by taking advantage of the wide emission band of the 3H6 -> 3H4 Pr3+ ion transition, covering both part of the methane and carbon dioxide absorption and the 4.3µm to 808nm conversion also permitted by the same Er3+ doped converter.
Ce travail de thèse concerne le développement d’un capteur de gaz tout optique grâce à la conversion du signal infrarouge (IR) de détection en un signal proche IR ou visible. Cette conversion en longueur d’onde rend possible le transport du signal de sonde sur de longues distances par le biais de fibres optiques en silice, augmentant ainsi considérablement les applications possibles. Le capteur envisagé comporte deux parties principales, à savoir une source infrarouge autour de 3.5 µm capable de sonder le méthane et un convertisseur de fréquence constitué d'une fibre dopée Er3+. Le principe du capteur est donc de développer tout d'abord une source IR qui génère un signal à 3.5 µm. Ce signal IR est ensuite envoyé dans une cellule de méthane afin d’en sonder l’absorption, à la suite de quoi le signal transmis est injecté dans une fibre dopée Er3+. Dans cette fibre, le signal IR, transmis à travers la cellule de gaz, est converti en un signal visible à 660 nm par un phénomène d’absorption dans l’état excité suite à l’excitation simultanée de la fibre à 808 nm (pompe) et à 3.5µm (sonde). Ce signal de conversion à 660 nm peut ensuite être transporté sur de longues distances via des fibres silices classiques. Une description des phénomènes d’up-conversion dans les matériaux dopés terres-rares est faite dans trois matrices: verres de sulfures, ZBLAN et KPb2Cl5. Une comparaison est faite entre ces trois matrices dopées Er3+ pour identifier le meilleur matériau pour une conversion de fréquence efficace. Les résultats de la conversion d’énergie de 3.4µm vers 660 nm sont discutés d’une part dans 3 échantillons massifs et d’autre part dans des fibres dopées Er3+ et, dans les deux cas, comparés aux résultats d’une simulation spécifique. Dans le but de développer une source IR efficace autour de 3.5 µm capable de sonder le méthane. Quatre matrices différentes: GeGaSbS (2S2G) dopée Pr3+, GeGaSbSe(2S2G) dopée Pr3+, GeGaSbSe (2S2G) dopée Dy3+.et ZBLAN dopée Pr3+ - Yb3+ont été étudiées en détail. Une simulation ayant pour objectif l’optimisation de la fluorescence IR dans ces quatre matrices sous forme fibrée est décrite en détail. Les résultats du modèle ont ensuite été validés avec succès par comparaison avec des mesures expérimentales. Finalement, un assemblage du prototype de capteur tout-optique comprenant la source IR réalisée avec une fibre GeGaSbSe(2S2G) dopée Pr3+ et la fibre de conversion de fréquence constituée d'une fibre GeGaSbS(2S2G) dopée Er3+. Plusieurs tests de détection de méthane sont réalisés pour déterminer dans quelles conditions d’opération l’on obtient la meilleure sensibilité de détection. Enfin de cette thèse, un test de détection simultanée de CO2 avec ce même prototype a été réalisé avec succès en mettant à profit la large bande d’émission de la transition 3H6 -> 3H4 de l’ion Pr3+ qui couvre à la fois une partie de la bande d’émission du méthane et du dioxyde de carbone, combiné à un deuxième processus de conversion de fréquence de 4.3µm à 808nm permis par le même matériau de conversion dopé Er3+.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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