High-resolution far- and mid-infrared Fourier transform spectroscopy of complex molecules of atmospheric interest: ClNO2, Cl2CO and ClONO2
Spectroscopie infrarouge lointain et moyen à haute résolution par transformée de Fourier de molécules complexes d’intérêt atmosphérique : ClNO2, Cl2CO et ClONO2
Résumé
Measuring concentrations of trace species that may have a significant impact on health, climate or the stability of the ozone layer, is a serious challenge. Future space missions, planned at high sensitivity, will bring progress if and only if the necessary spectral parameters are available. For some species of atmospheric interest such as nitryl chloride (ClNO2), phosgene (Cl2CO) and chlorine nitrate (ClONO2), spectroscopic data are incomplete or almost non-existent. The challenge in this thesis is to get spectroscopic parameters (line positions and intensities or absorption cross sections) for these species in support of atmospheric applications. However, apart from Cl2CO, spectroscopy of ClNO2 and ClONO2 is made difficult by their very complicated chemical synthesis, their reactivity with metals and organic materials, and their instability in the presence of light and heat. Moreover, these molecules are quite heavy (presence of chlorine with its two isotopomers) and exhibit dense spectra that are quite complicated by numerous perturbations affecting vibration-rotation levels.
In the case of ClNO2, spectra were recorded in the range 300 – 900 cm-1 with much improved experimental conditions (high resolution, low temperature, long path, low pressure) using the synchrotron radiation of the AILES beamline at SOLEIL. Precise modelling of the 370 and 790 cm-1 regions has been performed. These regions could be used for a future atmospheric remote sensing by FTIR spectroscopy respectively by FORUM and IASI-NG instruments. The low energy vibrations of ClONO2 that have been never observed at high resolution before this work were also measured. A first modelling of the torsional region around 120 cm-1 is presented in this thesis. The analysis of these vibrations will be useful for the modelling of hot bands in the atmospheric windows where ClONO2 is currently detected, and in fine will lead to a much more precise retrieval of the ClONO2 concentration profile. Regarding Cl2CO, cross sections have been measured at LISA, on one hand, at room temperature to compare data with previous works and, on the other, in stratospheric conditions to support satellite remote sensing applications.
La mesure des concentrations d’espèces à l’état de trace, susceptibles d’avoir un impact notable sur la santé, le climat ou la stabilité de la couche d’ozone constitue un véritable défi. Les prochaines missions spatiales, prévues à haute sensibilité, apporteront un progrès si et seulement si les paramètres spectraux nécessaires sont disponibles. Pour certaines espèces d’intérêt atmosphérique telles que le chlorure de nitryle (ClNO2), le phosgène (Cl2CO) et le nitrate de chlore (ClONO2), les données spectroscopiques sont incomplètes ou quasiment inexistantes. Le défi dans cette thèse consiste à obtenir des paramètres spectroscopiques (positions et intensités de raies ou sections efficaces d’absorption) pour ces espèces, en vue des applications atmosphériques. Cependant, hormis Cl2CO, la spectroscopie de ClNO2 et ClONO2 est rendue difficile par leur synthèse chimique très complexe, leur réactivité avec les métaux et les matériaux organiques et leur instabilité en présence de lumière et chaleur. De plus, ces molécules sont assez lourdes (présence du chlore avec ses deux isotopomères) et présentent des spectres denses et assez compliqués par de nombreuses perturbations qui affectent les niveaux de vibration-rotation.
Dans le cas de ClNO2, des spectres ont été enregistrés dans la gamme 300 – 900 cm-1 avec de meilleures conditions expérimentales (haute résolution, basse température, long parcours, faible pression) en utilisant le rayonnement synchrotron de la ligne AILES à SOLEIL. Des modélisations précises des régions à 370 et 790 cm-1 ont été effectuées. Ces régions pourront être exploitées pour une future télédétection atmosphérique par spectroscopie IRTF respectivement par les instruments FORUM et IASI-NG. Les vibrations de basse énergie de ClONO2 jamais observées à haute résolution avant ce travail ont également été mesurées. Une première modélisation de la région de la torsion vers 120 cm-1 est présentée dans cette thèse. L’analyse de ces vibrations sera utile pour modéliser les bandes chaudes dans les fenêtres atmosphériques où ClONO2 est actuellement détecté, et in fine permettra d’aboutir à une restitution bien plus précise du profil de concentration de ClONO2. Concernant Cl2CO, des sections efficaces ont été mesurées au LISA, d’une part, à température ambiante pour clarifier les données des travaux antérieurs et, d’autre part, dans les conditions stratosphériques en soutien à la télédétection satellitaire.
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