Exterior algebra problems related to the computation of geminal product electronic wave functions
Problèmes d'algèbre extérieure liés au calcul de fonctions d'ondes électroniques produits de géminales
Résumé
In quantum chemistry, the electronic wave functions can be viewed as multivectors, therefore all problems translate into mathematical language thanks to the exterior algebra.We first recall some results related to the exterior and the interior products of the exterior algebra of a Hilbert space, which prove useful for quantum chemistry. We follow by presenting a method to find the annihilator ideal of a multivector, corresponding in physics to the excluded space by the Pauli principle, and this technique will be used in a later chapter.In a second step, we provide a summary of the key notions of the quantum formalism of fermionic systems and their counterpart from the point of view of the exterior algebra. We also recall the main approximation methods based on wave functions in quantum chemistry. We then introduce generalized versions of the concepts of seniority number and ionicity. These generalized numbers count respectively the partially occupied and fully occupied shells for any partition of the orbital space into shells. The Hermitian operators whose eigenspaces correspond to wave functions of definite generalized seniority or ionicity values are built. The generalized seniority numbers afford to establish refined hierarchies of configuration interaction spaces within those of fixed ordinary seniority.In the third and main chapter, we present the way that has led us to propose a new geminal product wave function ansatz where the geminals are not strongly orthogonal but satisfy weaker geometrical constraints to lower the computational effort without sacrificing the indistinguishability of the electrons. Our geometrical constraints translate into simple equations involving the traces of products of geminal matrices. In the simplest non-trivial model, a set of solutions is given by block-diagonal matrices where each block is of size 2x2 and consists of a Pauli matrix or a diagonal matrix, multiplied by a complex parameter to be optimized. With this simplified ansatz for geminals, the number of terms in the calculation of the matrix elements of quantum observables, like the Hamiltonian of the Schrödinger electronic equation, is considerably reduced.Finally, in the last part, we explain the implementation of our geminal product model in the computer code “Tonto”, which is a program and library for quantum crystallography and quantum chemistry written in the “Foo” language. The validity of our code has been tested on the calculation of the electronic energy of hydrogen chains. Moreover, a proof of principle that our ansatz gives significantly more accurate results than the strongly orthogonal geminal method has been established.
En chimie quantique, les fonctions d'ondes électroniques peuvent être vues comme des multivecteurs ; les problèmes se traduisent par conséquent en langage mathématique grâce à l'algèbre extérieure.Nous rappelons en premier lieu certains résultats sur l'algèbre extérieure d'un espace de Hilbert concernant les produits extérieur et intérieur qui s'avèrent utiles pour la chimie quantique. Dans cette même partie, une méthode pour trouver l'idéal annulateur d'un multivecteur, correspondant en physique à l'espace d'exclusion par le principe de Pauli, est présentée et cette technique sera employée dans un chapitre ultérieur.Dans un deuxième temps, nous faisons un résumé des notions clés du formalisme quantique des systèmes fermioniques et de leur expression du point de vue de l'algèbre extérieure. Nous rappelons également les principales méthodes d'approximation basées sur les fonctions d'ondes en chimie quantique. Nous introduisons par la suite des versions généralisées des concepts de séniorité et d'ionicité. Ces nombres généralisés comptent de façon respective les couches partiellement et entièrement occupées pour toute partition en couches de l'espace des orbitales. Nous construisons ensuite les opérateurs hermitiens dont les espaces propres correspondent aux fonctions d'ondes associées aux différentes valeurs de séniorité généralisée ou d'ionicité généralisée. Les nombres de séniorité généralisée permettent d'établir des hiérarchies plus fines des espaces d'interaction de configuration à l'intérieur d'une séniorité ordinaire donnée.Dans le troisième et principal chapitre, nous présentons le cheminement qui nous a conduit à proposer un nouvel ansatz de fonctions d'ondes produits de géminales où les géminales ne sont pas fortement orthogonales mais satisfont à des contraintes géométriques plus faibles pour réduire l'effort de calcul sans sacrifier l'indiscernabilité des électrons. Nos contraintes géométriques se traduisent par des équations simples impliquant les traces de produits de matrices de géminales. Dans le modèle non trivial le plus basique, un ensemble de solutions est donné par des matrices diagonales par blocs où chaque bloc est de taille 2x2 et se compose d'une matrice de Pauli ou d'une matrice diagonale, multipliée par un paramètre complexe qui est à optimiser. Avec cet ansatz simplifié pour les géminales, le nombre de termes dans le calcul des éléments matriciels des observables quantiques, comme l'hamiltonien de l'équation de Schrödinger électronique, est considérablement réduit.Enfin, dans la dernière partie, nous explicitons la programmation de notre modèle de produits de géminales dans le code “Tonto”, qui est un programme et une librairie pour la cristallographie quantique et la chimie quantique écrits dans le langage “Foo”. La validité de notre code a été testée sur le calcul de l'énergie électronique de chaînes d'hydrogène. De plus, une preuve de principe que notre ansatz donne des résultats significativement plus précis que la méthode des géminales fortement orthogonales a été établie.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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