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Theses Year : 2021

Preparation of cellulose oligomers by acid hydrolysis

Préparation d'oligomères de cellulose par hydrolyse acide

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Abstract

The study was motivated by the necessity to produce cellulose oligomers with controlled molecular weight and molecular weight distribution by a simple, scalable and aqueous-solution based method, with the purpose of understanding the mechanisms in the swelling, dissolution, hydrolysis and regeneration processes and establishing characterization methods of molecular weight distribution of cellulose oligomers. The swelling behavior of cellulose in sulfuric acid was followed at -20 ˚C using X-ray diffraction. At low temperature, a cellulose-sulfuric acid crystalline complex was found as the first example of cellulose-acid crystallosolvate. This crystalline complex had an orthorhombic unit cell (a = 18.24 Å, b = 25.98 Å, c = 25.05 Å) that contained 4 cellulose chains, 48 sulfuric acid molecules and 144 water molecules. This complexation was acid-concentration dependent and occurred only above 62 wt%, indicating that the lack of water molecules drove the complexation to form a stable hydration state of sulfuric acid. To characterize the molecular weight of cellulose oligomers, derivatization methods of cellulose and the different characterization methods were compared. Compared to nitration, carbanilation was more suitable for size exclusion chromatography (SEC) since light scattering is more sensitive to cellulose carbanilates than to cellulose nitrates. For determining the degree of substitution (DS) of cellulose carbanilate, a liquid-state 1H nuclear magnetic resonance (NMR) based method using N-H proton intensity has smaller error from side products compared to other methods such as elemental analysis. Four different methods were compared to characterize the degree of polymerization (DP) and DP distribution of cellulose oligomers, namely, liquid-state 1H NMR and solid-state 13C cross polarization magic angle spinning (CP/MAS) NMR spectroscopies, mass spectroscopy (MS) and SEC. SEC was found to be suitable for relatively higher molecular weight oligomer fractions, while the other three spectroscopic methods were suitable for lower molecular weight fractions. The effects of various hydrolysis and regeneration conditions, and acid species on the DP and DP distribution of cellulose were investigated. Different conditions provided oligomers with different average DP values (5
Cette étude a été motivée par la nécessité de produire des oligomères de cellulose ayant une masse moléculaire et une distribution de masse moléculaire contrôlées au moyen d’une méthode simple, fonctionnant en solution aqueuse et applicable à un niveau industriel. Par ailleurs, il était nécessaire de comprendre les mécanismes dans les processus de gonflement, de dissolution, d'hydrolyse et de régénération, et d'établir des méthodes de caractérisation de la distribution de masse moléculaire des oligomères de cellulose. Le gonflement de la cellulose dans l'acide sulfurique a été suivi à -20 ˚C par diffraction des rayons X. À basse température, un complexe cristallin cellulose-acide sulfurique a été identifié comme le premier exemple de cristallosolvate de cellulose-acide. Ce complexe cristallin a une maille élémentaire orthorhombique (a = 18,24 Å, b = 25,98 Å, c = 25,05 Å) contenant 4 chaînes de cellulose, 48 molécules d'acide sulfurique et 144 molécules d'eau. Cette complexation dépend de la concentration en acide et ne s'est produite qu'au-dessus de 62 % en masse, ce qui indique que le manque de molécules d'eau induit la complexation en formant un état d'hydratation stable de l'acide sulfurique. Pour caractériser la masse moléculaire des oligomères de cellulose, les méthodes de dérivatisation de la cellulose et les différentes méthodes de caractérisation ont été comparées. Par rapport à la nitration, la carbanilation est plus adaptée à la chromatographie d'exclusion de taille (SEC) car la diffusion de la lumière est plus sensible au carbanilate de cellulose qu'au nitrate de cellulose. Pour déterminer le degré de substitution (DS) du carbanilate de cellulose, une méthode basée sur la résonance magnétique nucléaire (RMN) 1H à l'état liquide utilisant l'intensité des protons N-H s'est avérée plus fiable en raison de sa plus faible erreur par rapport à d'autres méthodes telles que l'analyse élémentaire. Quatre méthodes ont été comparées pour caractériser le degré de polymérisation (DP) et la distribution du DP, à savoir les spectroscopies de RMN 1H à l'état liquide et de RMN 13C à polarisation croisée avec rotation à l’angle magique (CP/MAS) à l'état solide, la spectroscopie de masse (MS) et la SEC. La SEC s'est avérée convenir aux fractions d'oligomères de masse moléculaire relativement élevé, tandis que les trois autres méthodes spectroscopiques convenaient aux fractions de masse moléculaire inférieure. L’impact des conditions d'hydrolyse et de régénération, et des espèces d'acide sur le DP et la distribution DP de la cellulose ont été étudiés. Différentes conditions ont fourni des oligomères avec différents rendements et distributions de DP (5
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Dates and versions

tel-03407425 , version 1 (28-10-2021)

Identifiers

  • HAL Id : tel-03407425 , version 1

Cite

Wei Li. Preparation of cellulose oligomers by acid hydrolysis. Other. Université Grenoble Alpes [2020-..], 2021. English. ⟨NNT : 2021GRALV036⟩. ⟨tel-03407425⟩
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