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Thèse Année : 2018

Excited-State Dynamics of Semiconductor Nanocrystals: Trapped-Hole Diffusion and Electron-Transfer Kinetics in CdS and CdSe Nanorods

Dynamique à l'état excité des nanocristaux semi-conducteurs : diffusion à trous piégés et cinétique de transfert d'électrons dans les nanotiges CdS et CdSe

James Utterback

Résumé

Colloidal semiconductor nanocrystals have many remarkable properties—such as exceptionally tunable excited states and surface chemistry—that have led to an enthusiastic interest in using them for optoelectronic applications such as solar-energy conversion. Such technologies require control over the generation, separation, and extraction of photoexcited electrons and holes. However, the interpretation of experimentally measured excited-state decay curves is challenging because they typically exhibit complicated shapes that are elusive to simple kinetic models. To understand the principles that govern electron and hole relaxation dynamics in these complex systems, models rooted in fundamental physical phenomena are needed. This dissertation describes efforts to understand the dynamics of recombination, charge carrier trapping, trapped holes, and charge transfer in photoexcited Cd-chalcogenide nanocrystals using a combination of ultrafast spectroscopy and kinetic modeling. The first part of this dissertation focuses on studying the spatial dynamics of trapped holes. In CdS and CdSe nanocrystals, photoexcited holes rapidly and efficiently trap to localized states on the surface. We demonstrate evidence that trapped holes are mobile in CdS nanorods, CdSe nanorods, and CdSe/CdS and ZnSe/CdS dot-in-rod heterostructures, and that they likely undergo a diffusive random walk between trap sites on the nanocrystal surface. The second part of the dissertation focuses on modeling charge-transfer kinetics in heterogeneous ensembles of donor–acceptor complexes. In complexes of CdS nanorods and [FeFe] hydrogenase, electron transfer is the key step for photochemical H2 production. By accounting for the distributions in the numbers of electron traps and enzymes adsorbed, we determine the rate constants and quantum efficiencies for electron transfer. The relatively simple analytical models developed here establish a detailed conceptual and quantitative picture of the rich carrier dynamics in these systems, providing important insights for the design of semiconductor nanocrystals for light-driven applications.
Les nanocristaux semi-conducteurs colloïdaux possèdent de nombreuses propriétés remarquables, telles que des états excités et une chimie de surface exceptionnellement accordables, qui ont suscité un intérêt enthousiaste pour leur utilisation pour des applications optoélectroniques telles que la conversion de l'énergie solaire. De telles technologies nécessitent un contrôle sur la génération, la séparation et l'extraction d'électrons et de trous photoexcités. Cependant, l'interprétation des courbes de décroissance de l'état excité mesurées expérimentalement est difficile car elles présentent généralement des formes compliquées qui sont insaisissables pour les modèles cinétiques simples. Pour comprendre les principes qui régissent la dynamique de relaxation des électrons et des trous dans ces systèmes complexes, des modèles ancrés dans des phénomènes physiques fondamentaux sont nécessaires. Cette thèse décrit les efforts déployés pour comprendre la dynamique de la recombinaison, le piégeage des porteurs de charge, les trous piégés et le transfert de charge dans les nanocristaux de chalcogénure de Cd photoexcités en utilisant une combinaison de spectroscopie ultrarapide et de modélisation cinétique. La première partie de cette thèse porte sur l'étude de la dynamique spatiale des trous piégés. Dans les nanocristaux de CdS et de CdSe, les trous photoexcités piègent rapidement et efficacement des états localisés à la surface. Nous démontrons des preuves que les trous piégés sont mobiles dans les nanotiges de CdS, les nanotiges de CdSe et les hétérostructures dot-in-rod CdSe/CdS et ZnSe/CdS, et qu'ils subissent probablement une marche aléatoire de diffusion entre les sites de piège sur la surface du nanocristal. La deuxième partie de la thèse porte sur la modélisation des cinétiques de transfert de charge dans des ensembles hétérogènes de complexes donneurs-accepteurs. Dans les complexes de nanotiges de CdS et d'hydrogénase [FeFe], le transfert d'électrons est l'étape clé de la production photochimique d'hydrogène. En tenant compte des distributions du nombre de pièges à électrons et d'enzymes adsorbés, nous déterminons les constantes de vitesse et les efficacités quantiques pour le transfert d'électrons. Les modèles analytiques relativement simples développés ici établissent une image conceptuelle et quantitative détaillée de la riche dynamique des porteurs dans ces systèmes, fournissant des informations importantes pour la conception de nanocristaux semi-conducteurs pour des applications alimentées par la lumière.
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Dates et versions

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Identifiants

  • HAL Id : tel-03513780 , version 1

Citer

James Utterback. Excited-State Dynamics of Semiconductor Nanocrystals: Trapped-Hole Diffusion and Electron-Transfer Kinetics in CdS and CdSe Nanorods. Chemical Sciences. University of Colorado Boulder, Boulder, USA, 2018. English. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-03513780⟩
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