Analyse élémentaire des matériaux par spectroscopie du plasma induit par laser couplée à la modélisation du spectre d’émission : évaluation de la performance analytique pour des verres et des alliages - TEL - Thèses en ligne
Thèse Année : 2022

Elemental analysis of materials via calibration-free laser-induced breakdown spectroscopy : evaluation of the analytical performance for glass and alloys

Analyse élémentaire des matériaux par spectroscopie du plasma induit par laser couplée à la modélisation du spectre d’émission : évaluation de la performance analytique pour des verres et des alliages

Résumé

Elemental analyses of materials usually require calibration with standard samples of composition close to that of the material to be analyzed. The so-called calibration-free LIBS analysis eliminates this long and expensive calibration step, offering the possibility of a direct and rapid measurement via the simple comparison of the emission spectrum of the plasma induced by laser irradiation of the sample with a calculated spectrum. This approach presents a unique tool in analytical chemistry, opening new perspectives for many applications requiring rapid and low-cost measurements, such as environmental monitoring, food safety, materials recycling and quality control in the industry. However, calibration-free LIBS is still considered a qualitative or at best semi-quantitative analysis technique due to its analytical performance that was not clearly established. This study, carried out in the frame of a collaboration between the LP3 laboratory and Cetim Grand Est, aimed to assess the analytical performance of calibration-free LIBS for two types of materials of great interest in industry: glasses and alloys. Therefore, all the errors associated to compositional measurements are taken into account, and a rigorous calculation of the error propagation is performed to establish expressions of the analytical error. We show in particular that the main error sources in calibration-free LIBS analysis are the uncertainties associated to the transition probabilities and the error due to the apparatus response. When self-absorbed lines are used for the measurement, several additional error sources appear. They concern the error growth due to the intensity lowering, that depends on the spectral shape of the analytical transition and on the intensity measurement method, and errors associated to the line width and the plasma size. Finally, the evaluation of all these errors allows us to minimize the uncertainty of the analytical measurement via the selection of most appropriate analytical lines. The implementation of a procedure for checking and correcting the spectrometer calibration, based on the exploitation of the laser plasma itself, also improves the precision of the analytical measurement. When the calibration-free LIBS analysis is performed using an industrial experimental set-up with measurements in air using a spectrometer of reduced resolving power, a lowering of the analytical performance is observed due to the loss of the spectrometer calibration and the inability to perform the calibration correction procedure. The identification of the main error sources in the context of this study opens new perspectives to be explored in order to improve the analytical performance of calibration-free LIBS measurements, under the most favorable experimental conditions and under industrial analysis conditions.
L’analyse élémentaire des matériaux nécessite habituellement un étalonnage à l’aide d’échantillons de composition connue et proche de celle de l’échantillon à analyser. L’analyse LIBS autocalibrée permet de s’affranchir ce cette étape d’étalonnage longue et coûteuse, offrant la possibilité d’une mesure directe et rapide par la simple comparaison du spectre d’émission du plasma induit par irradiation laser de l’échantillon avec un spectre calculé. Cette approche présente un outil unique en chimie analytique, ouvrant de nouvelles perspectives pour de nombreuses applications nécessitant des mesures rapides et en grand nombre telles que la surveillance de l’environnement, la sécurité alimentaire, le recyclage et traitement des déchets et le contrôle de qualité dans l’industrie. Cependant, l’analyse LIBS autocalibrée est encore considérée comme une technique d’analyse qualitative ou au mieux semi-quantitative en raison de ses performances analytiques qui ne sont pas clairement établies. Cette étude, réalisée dans le cadre d’une collaboration entre le laboratoire LP3 et le Cetim Grand Est, avait alors comme objectif d’évaluer les performances analytiques de l’analyse LIBS autocalibrée pour deux types de matériaux présentant un fort intérêt pour l’industrie : les verres et les alliages. Pour cela, toutes les erreurs associées aux mesures compositionnelles sont prises en compte, et un calcul rigoureux de la propagation des erreurs est appliqué afin d’établir des expressions de l’incertitude analytique. On montre ainsi que les principales sources d’erreur de l’analyse LIBS autocalibrée sont les incertitudes associées aux probabilités de transition et l’incertitude due à la réponse d’appareil. Lorsque des raies autoabsorbées sont utilisées pour la mesure, plusieurs sources d’erreur supplémentaires apparaissent. L’incertitude due à l’autoabsorption, qui dépend du profil spectral de la raie et de la manière dont l’intensité de raie est mesurée, s’ajoute à l’incertitude de largeur de raie ainsi que l’incertitude de la dimension du plasma. Toutes ces sources d’erreur sont étudiées pour minimiser l’incertitude de la mesure analytique par le choix de la raie spectrale appropriée. La mise en place d’une procédure de correction de l’étalonnage du spectromètre basée sur l’exploitation du plasma laser lui-même, permet aussi d’améliorer la précision de la mesure analytique. Lorsque l’analyse LIBS autocalibrée est effectuée en utilisant un dispositif expérimental industriel avec des mesures sous air et un spectromètre de faible résolution, une amplification des erreurs sur les mesures analytiques est observée en raison de la perte de l’étalonnage du spectromètre et l’incapacité d’effectuer la procédure de correction de l’étalonnage. L’identification des principales sources d’erreur dans le cadre de cette étude ouvre des pistes à explorer afin d’améliorer les performances analytiques des mesures LIBS autocalibrées, dans les conditions expérimentales les plus favorables et dans les conditions d’analyse industrielle.
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Dates et versions

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Citer

Aya Taleb. Analyse élémentaire des matériaux par spectroscopie du plasma induit par laser couplée à la modélisation du spectre d’émission : évaluation de la performance analytique pour des verres et des alliages. Physique des plasmas [physics.plasm-ph]. Aix-Marseile Université, 2022. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-03578154⟩

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