Development of optical fiber sensors for in situ measurement of pH in concrete
Développement de capteurs à fibre optique dédiés à la mesure in situ du pH du béton
Résumé
Significant volumes of cementitious materials are used in the nuclear industry to design nuclear power plants containment facilities or surface storage installations for radioactive waste for example. The increasing volume of radioactive waste produced raises the question of a deep geological disposal facility such as Cigéo (industrial center for geological storage of radioactive waste). This type of facility would require various cementitious materials and the ageing of these materials is a major safety issue. The evolution of the mechanical behavior of cementitious structures is mainly the result of physico-chemical disturbances. Although the majority of reactive mechanisms are now understood in a physico-chemically satisfactory manner, the question of monitoring the chemical evolution of cementitious materials and more specifically, of the pore water, remains a very limited field of research in spite of the primordial stakes that it covers. The pH is indeed a reliable and powerful indicator of the state of deterioration of cementitious material structures and its measurement remains of major interest in the continuous monitoring of concrete aging. The majority of methods developed to measure the high pH of concrete (pH = 10.5-13.5) are destructive methods and standard electrochemical probes are not suited for in situ pH measurement, over long periods of time. With regards to optical probes, some systems have been developed in the literature, but they are not applicable for real-time monitoring of high pH variation (> 13). The research work exposed here relates to the development of a pH optode for in situ measurement in cementitious materials, from the hydration to the material ageing. In order to achieve this, a naphthalimide derivative has been selected and perylene derivatives with amine or guanidine functions have been synthesized in order to obtain fluorescent pH probes. The pH probes photophysical and photochemical properties have been characterized in solution. These novel pH probes have been entrapped or bound to various polymer matrices such as hydrogels (polyvinyl alcohol crosslinked with glutaraldehyde or Hydromed D4), or cellulose in order to obtain robust materials, permeable to water and analytes. These materials response to pH variations has been studied. Finally, an optical bench was designed in order to develop a reliable optical pH measurement tool including an internal reference. pH measurements were carried out on the surface of low-pH cement pastes with a short response time of around 100 s and a ±0.1 pH unit precision. Issues regarding the pore water accessibility of cementitious materials and specific interactions between pH probes and solid matrices has been highlighted and outlooks for in situ pH measurement are discussed.
D’importants volumes de matériaux cimentaires sont utilisés dans le secteur de l’industrie nucléaire, pour la conception des enceintes de confinement de réacteurs de centrales ou le stockage de déchets radioactifs en surface par exemple. L’augmentation du volume de déchets radioactifs produits appelle à considérer un scénario de stockage géologique profond des déchets nucléaires avec le projet Cigéo (centre industriel de stockage géologique de déchets radioactifs), dont les infrastructures seraient constituées d’une variété de matériaux cimentaires. L’évolution et le vieillissement de ces matériaux cimentaires, principalement leur durabilité mécanique sous différentes contraintes environnementales correspond à un enjeu de sûreté majeur. L'évolution du comportement mécanique des structures cimentaires est principalement la résultante des perturbations physico-chimiques, dont les mécanismes réactifs sont désormais appréhendés de façon satisfaisante. Cependant, le suivi de l'évolution chimique des matériaux cimentaires et notamment de la solution porale reste un champ de recherche assez peu exploré malgré les enjeux primordiaux qu'il présente. Le pH est en effet un indicateur fiable et puissant de l'état d'altération des structures en matériaux cimentaires et sa mesure demeure d'un intérêt majeur dans le cadre du suivi en continu du vieillissement du béton. La majorité des méthodes de mesure du pH hautement basique du béton (pH = 10,5-13,5) constituent des méthodes destructives et les sondes électrochimiques largement utilisées ne sont pas applicables pour des mesures in situ dans le béton, sur des temps longs. En ce qui concerne les sondes optiques, un certain nombre de systèmes ont été développés dans la littérature, mais ils ne sont pas applicables pour le suivi en temps réel de variation de hauts pH (> 13). Les travaux menés durant cette thèse ont visé à concevoir et tester une optode de pH afin de suivre in situ le vieillissement de matériau cimentaire depuis la prise jusqu'à plusieurs mois/années. Pour ceci, un dérivé naphthalimide a été sélectionné et des dérivés pérylène présentant des fonctions amine ou guanidine ont été synthétisées afin de constituer des sondes de pH fluorescentes. Les propriétés photophysiques et photochimiques des sondes ont été étudiées en solution. Dans un deuxième temps, ces sondes de pH innovantes ont été séquestrées ou greffées sur différentes matrices polymère tels que des hydrogels d’alcool polyvinylique réticulés avec le glutaraldéhyde, un polyuréthane commercial (HydroMed D4) ou la cellulose, afin de constituer un matériau résistant, perméable à l’eau et aux analytes, dont la réponse aux variations de pH a été caractérisée. Enfin un banc optique permettant la mesure du pH a été développé et optimisé afin de constituer un outil de mesure du pH fiable et robuste avec l’inclusion d’une référence interne. Ainsi, le pH de pâtes de ciment bas pH a été mesuré en surface au jeune âge, avec un temps de réponse d’environ 100 s et une précision de ±0,1 unité de pH. Des problématiques d’accessibilité à l’eau porale des matériaux cimentaires et d’interactions spécifiques entre les sondes moléculaires de pH et les matrices solides ont été mises en évidence. Des perspectives pour la mesure du pH in situ sont présentées.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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