Study of the evolution of the interface between geopolymer and MgZr alloy
Etude de l’évolution de l’interface entre un alliage de MgZr et un géopolymère
Résumé
This study is dedicated to the understanding of the behavior of the intermediate level legacy nuclear waste in repository, and more specifically, of the MgZr alloy cladding coming from Natural Uranium Graphite Gas reactors, encapsulated into an inorganic geopolymer potentially selected as a conditioning matrix. These nanoporous aluminosilicates are good candidates since their poral solution presents high pH (12.5) which leads to a significant decrease of the Mg-Zr alloy corrosion. In addition, it is possible to add a corrosion inhibitor such as NaF in the poral solution during their preparation.The aim of PhD is to study the evolution over time of the MgZr alloy surface within geopolymer by understanding the processes underlying the formation of corrosion products and by characterizing the impact of the corrosion inhibitor NaF. To reach this goal, three experimental systems were used to study the evolution of the surface of the corroded MgZr alloy (i) in poral solution (PS), (ii) embedded in geopolymer and (iii) cover by a thin film of geopolymer. During these experiments, the surface of MgZr was characterized by grazing incidence-X ray diffraction, microRaman and infrared spectroscopies and by scanning and transmission electron microscopies coupled with elementary analysis. These experiments showed that the amount and the availability of dissolved species in poral solution such as silica and fluoride are the key parameters driving the nature and the amount of corrosion products formed. Indeed, without NaF, brucite and magnesium silicates were characterized. The precipitation of magnesium silicates occurs within the corrosion layer in poral solution and inside the geopolymer porosity probably due to the diffusion of dissolved magnesium. In presence of NaF, magnesium silicates and more or less substituted Brucite Mg(OH)2-x,Fx formed depending on the amount of NaF. When fluorine species in solution are in sufficient quantity, NaMgF3 precipitates. The isomorphic substitution of OH by F can be related to a decrease of the porosity of Mg(OH)2-x,Fx. This result may explain the passivating effect of this phase by reducing the transport of the poral solution through the corrosion products layer.
Cette thèse s’inscrit dans le cadre de la gestion des déchets nucléaires de Moyenne Activité à vie Longue en particulier celui des gaines d’assemblages de combustibles de la filière UNGG (Uranium Naturel Graphite Gaz) en alliage de magnésium MgZr (0.5%m Zr). Actuellement, ce sont les géopolymères, qui sont retenus comme matrice d’immobilisation de ces gaines. Ces aluminosilicates nanoporeux sont de bons candidats puisque leur solution porale présente un pH élevé (12.5) permettant de réduire significativement la corrosion du MgZr. De plus, il est possible d’ajouter un inhibiteur de corrosion du MgZr comme le NaF lors de leur élaboration. L’objectif de cette thèse est de déterminer l’évolution dans le temps de la surface de l’alliage MgZr au sein de géopolymères en comprenant les processus sous-jacents à la formation des produits de corrosion et en caractérisant l’impact de la présence de l’inhibiteur de corrosion NaF. Pour atteindre cet objectif, trois systèmes expérimentaux modèles ont été utilisés pour étudier l’évolution de la surface de l’alliage MgZr corrodé (i) en solution porales, (ii) au sein de géopolymères et (iii) recouvert d’une couche mince de géopolymère. Lors de ces expériences, la surface de l’alliage a été caractérisée par diffraction des rayons X à incidence rasante, spectroscopies microRaman et infrarouge ainsi que par microscopies électroniques à balayage et en transmission couplées à de l’analyse élémentaire. Ces expériences ont permis de montrer que c’était la nature et la disponibilité des éléments en solution qui semblaient être les facteurs principaux régissant la formation et la nature des produits de corrosion durant la corrosion du MgZr. En effet, en l’absence de NaF, de la brucite et des silicates magnésiens ont pu être mis en évidence. Les silicates magnésiens précipitent soit dans la couche de produits de corrosion en solution porale soit au sein du géopolymère suite à la diffusion du Mg lors de la corrosion de l’alliage en son sein. En présence de NaF, des silicates magnésiens et de la brucite plus ou moins substituée Mg(OH)2-x,Fx, suivant la quantité de NaF dans le milieu sont formés. Lorsque le NaF est présent en quantité importante du NaMgF3 précipite. Cette substitution isomorphique de OH par F a pu être reliée à une diminution de la porosité au sein de la phase Mg(OH)2-x,Fx. Ce résultat pourrait permettre d’expliquer l’effet passivant de cette phase en diminuant les propriétés de transfert de la solution au sein de la couche.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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