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Thèse Année : 2021

Ink-jet printed carbon nanotube based transistors as water quality sensors

Transistor à Nanotubes de Carbone imprimés par jet d'encre pour la surveillance de la qualité de l'eau

Résumé

Over the past decades, rapid population growth and unsustainable water use in agriculture and industry have brought about hydric stress worldwide. While the demand of freshwater increases, its quality decreases. Water quality monitoring is essential to solve this world-wide water crisis, so water quality sensors have been studied extensively.Among various nanomaterials integrated to these sensors to reduce cost and increase sensitivity and selectivity, carbon nanotube (CNT) sensors are very promising due to their remarkable physical, chemical and electrical properties. The dissertation thus includes a quantitative comparison of the state of the art of CNT sensors in water across 90 references and 20 analytes.Based on this review, Carbon nanotube-based field-effect transistors (CNT-FET) appear just as promising to achieve extremely low detection limit as electrochemical sensors, but have been studied much less.After discussing the various options for design, fabrication and operating mechanisms available so far for CNT-FETs, we detail the design and fabrication process used in this work. Bottom-gated CNTFET are fabricated by ink-jet printing unsorted single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) dispersed in 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP)). The SWCNT are either non functionalized (p-CNT FET) or functionalized non covalently a custom-developed conjugated polymer (FF-UR). FF-UR has a fluorene backbone, the fluorene moieties being functionalized either with two alkyle chains or with two identical sensing moieties, a urea group NH-CO-NH between two phenyl groups.The resulting CNTFETs have Ion/Ioff ratio in air between 2 and 12 for p-CNTFET and between 50 and 500 for f-CNTFET. The CNTFETs are then passivated with porous PMMA to prevent degradation and CNT loss in water. The PMMA layer also improves the Ion/Ioff of the transistors in air, by more than one order of magnitude forp-CNTFET and by about 2 for f-CNTFET.After developing a characterization protocol for CNT-FET in water, we demonstrate high pH sensitivity with both FET types (p- and f-) in phosphate and borate buffer solution. p-type behavior is observed in the case of p-CNT FETs, whereas ambipolarity is observed in the case of f-CNT FETs, with the Dirac point at the gate voltage of -0.1 V.p-CNT FETs show pH sensitivity of 25 % per pH between pH 3 to pH 9 in PBS, while f-CNT FETs show significantly higher pH sensitivity 328 %/pH unit but within limited detection range from pH 7 to pH 9 in PBS. Measured pH sensitivity in PBS is higher than that from other reported CNT-based pH sensors. This high sensitivity is also observed in borate buffer solution (BBS).The effect of pH is to modify the threshold voltage of the FET, effect which is stronger on f-CNT FETs because of the functionalization. However, on f-CNT FETs, below pH 7, the threshold voltage becomes too close to the voltage limit (~ -1 V) for use of FETs in water, which explains the low sensitivity below pH 7.As-fabricated devices show a remarkable reversibility and lifetime of more than 10 months in water. However, the ambipolar behavior of f-CNT FETs is partially suppressed after 90 days and is totally degraded after 270 days in water; while the electrical characteristics of the p-CNT FET remains almost unchanged. This suggests a degradation of the polymer with time, whose mechanisms have not yet been studied.The response of the CNT-FETs to other analytes has also been tested in phosphate buffer solution. Both p-CNT FETs and f-CNT FETs similarly respond to Mg2+ in MgCl2 solution, whereas no significant response is observed in case of NaCl, KNO3 and HNO3.
Au cours des dernières décennies, la croissance démographique et l'utilisation non durable de l'eau en agriculture et dans l'industrie ont provoqué un stress hydrique mondial. Alors que la demande en eau douce augmente, sa qualité diminue. La surveillance de la qualité de l'eau est essentielle pour résoudre cette crise mondiale, c'est pourquoi les capteurs de qualité de l'eau ont été largement étudiés.Parmi les nanomatériaux intégrés à ces capteurs pour réduire leur coût et augmenter leur sensibilité et sélectivité, les capteurs à nanotubes de carbone (CNT) sont très prometteurs en raison de leurs propriétés physiques, chimiques et électriques remarquables. La thèse inclut donc une comparaison quantitative de l'état de l'art des capteurs CNT dans l'eau au travers de 90 références et de 20 analytes. Les transistors à effet de champ à base de nanotubes de carbone (CNT-FET) y apparaissent comme tout aussi prometteurs que les capteurs électrochimiques, mais ont été beaucoup moins étudiés.Après avoir discuté des différentes options de conception, de fabrication et de mécanismes de fonctionnement des CNT-FETs, nous détaillons le procédé retenu ici. Des CNTFET à grille enterrée sont fabriqués par impression jet d'encre de CNT mono paroi non triés (SWCNT) et dispersés dans de la NMP. Les SWCNT sont soit non fonctionnalisés (p-CNT FET), soit fonctionnalisés de manière non covalente par un polymère conjugué développé sur mesure (FF-UR). FF-UR comporte un squelette fluorène, les monomère fluorène étant fonctionnalisés soit avec deux chaînes alkyle, soit avec deux fonctions sensibles identiques, un groupe urée NH-CO-NH entre deux groupes phényle.Les CNTFETs résultants ont un rapport Ion/Ioff dans l'air compris entre 2 et 12 pour les p-CNTFETs et entre 50 et 500 pour le f-CNTFETs. Les CNTFETs sont ensuite passivés avec de la PMMA poreuse pour éviter la dégradation et la perte de CNT dans l'eau. La couche de PMMA améliore également le Ion/Ioff des transistors dans l'air, de plus d'un ordre de grandeur pour les p-CNTFETs et d’un facteur ~2 pour les f-CNTFETs.Après avoir développé un protocole de caractérisation pour le CNT-FET dans l'eau, nous démontrons une sensibilité élevée au pH avec les deux types de FET (p- et f-) dans des solution tampon à base de phosphate ou de borate. Un comportement de type p est observé dans le cas des p-CNT FETs, alors qu'une ambipolarité est observée dans le cas des f-CNT FETs, avec le point de Dirac à la tension de grille de -0,1 V.Le p-CNT FET montre une sensibilité au pH de 25 % par unité pH entre pH 3 et pH 9 dans le PBS, tandis que le f-CNT FET montre une sensibilité au pH dix fois supérieure, de 328 %/unité pH, mais dans une plage de détection limitée de pH 7 à pH 9. La sensibilité au pH mesurée dans le PBS est supérieure à l’état de l’art des capteurs chimiques CNT. Cette sensibilité élevée est également observée dans la solution tampon borate (BBS).L'effet du pH est de modifier la tension de seuil du FET, effet qui est plus fort sur les f-CNT FET du fait de la fonctionnalisation. Cependant, sur les f-CNT FET, en dessous de pH 7, la tension de seuil devient trop proche de la tension limite (~ -1 V) d'utilisation dans l'eau, ce qui explique la faible sensibilité en dessous de pH 7.Les dispositifs présentent une réversibilité remarquable et une durée de vie de plus de 10 mois dans l'eau. Cependant, le comportement ambipolaire du f-CNT FET est partiellement supprimé après 90 jours et est totalement dégradé après 270 jours dans l'eau ; tandis que les caractéristiques électriques du FET p-CNT restent presque inchangées. Ceci suggère une dégradation du polymère avec le temps, dont les mécanismes n'ont pas encore été étudiés.La réponse des CNT-FETs à d'autres analytes a également été testée en solution tampon phosphate. Les p-CNT FETs et les f-CNT FETs répondent de la même manière au Mg2+ dans une solution de MgCl2, alors qu'aucune réponse significative n'est observée dans le cas de NaCl, KNO3 et HNO3.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03681756 , version 1 (30-05-2022)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03681756 , version 1

Citer

Gookbin Cho. Ink-jet printed carbon nanotube based transistors as water quality sensors. Electronics. Institut Polytechnique de Paris, 2021. English. ⟨NNT : 2021IPPAX122⟩. ⟨tel-03681756⟩
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