Static and dynamic DFT studies of H2O/O2/H2 adsorption in LTA zeolite, for the purpose of the recombination of gas products from the radiolysis of stored tritiated water.
Étude par DFT statique et dynamique de l'adsorption de H2O/O2/H2 dans une zéolithe LTA, en vue de la recombinaison des gaz issus de la radiolyse de l'eau tritiée en entreposage.
Résumé
O2 and H2 molecules are amongst the main stable products of the water radiolysis. Previous experimental studies on the radiolysis of water in 4A zeolite [L. Frances et al, J. Phys. Chem. C, vol. 119, no. 51, pp. 28462–28469, 2015] have shown the gradual disappearance of O2 and H2 molecules from the gaseous formation above the studied system, several hundred days after radiolysis has begun. Two interesting points were noticed from the follow-up of O2 and H2 gas production: 1) the decrease in their observed amount occurs synchronously but increasingly later, after the start of radiolysis, as the water loading rate increases, 2) there is no more sight of new gas production once the two molecules have disappeared from the gaseous formation.The hypothesis of a H2/O2 recombination to form H2O can be advanced to explain this disappearance. We, thus, studied through static and dynamic simulations, the adsorption of these three molecules in the Z4A structure to describe in detail their confined behavior: ---equilibrium positions of each molecule have been optimized on their adsorption sites to establish the important role of Na+ cations in the preparation of the adsorbates to radiolysis and recombination, ---their adsorption energies have been calculated to define a hierarchy in the adsorbates-zeolite affinity H2O>>O2>H2, ---and finally, the adsorption of the mixtures have been studied to explain the role of water on the delays, observed experimentally, before the decrease of the quantity of O2 and H2 molecules.Regarding the weak inter-adsorbates interactions, our results have led us to conclude that the water regulates the access of O2 and H2 molecules to the cationic sites, which is however a required condition to lead the two molecules towards a recombination reaction. It is then possible to put forward the hypothesis that it cannot takes place as soon as the cationic sites are no longer accessible to H2 and O2 molecules, i.e. after the loading rate at ~13% and until saturation. Our numerical studies describe the path of all the components of the system, towards the recombination reaction. They establish the conditions under which this reaction will take place. The results obtained during this work lead to the search for one (or several) event(s) triggering the reaction, which will be followed by the description of its mechanism.
Les molécules O2 et H2 font partie des principaux produits stables de la radiolyse de l'eau. Les précédentes études de L. Frances sur la radiolyse de l'eau dans la zéolithe 4A [L. Frances et al, J. Phys. Chem. C, vol. 119, no. 51, pp. 28462–28469, 2015], ont fait état de leur disparition progressive du ciel gazeux, plusieurs centaines de jours après le début de la radiolyse. Deux points intéressants ont été observés durant le suivi de la production des deux gaz: 1) la diminution de quantité de matière se fait de manière synchrone et de plus en plus tard, après le début de la radiolyse, avec l'augmentation du taux de chargement en eau, 2) il n'y a plus de nouvelles productions de O2 et H2 une fois qu'ils ont disparu du ciel gazeux.L'hypothèse d'une recombinaison entre les molécules H2 et H2 pour former H2O peut être avancée pour expliquer cette disparition. Dans l'objectif d'en proposer un mécanisme, nous avons étudié, par la simulation numérique (statique et dynamique), l'adsorption de ces trois molécules dans la zéolithe Z4A pour une description détaillée de leur comportement dans le matériau nanoporeux.Nous avons ainsi: ---optimisé les positions d'équilibre de chaque molécule sur les sites d'adsorption afin d'établir le rôle important des cations Na+, dans la préparation des molécules aux réactions de radiolyse et de recombinaison, ---calculé leurs énergies d'adsorption pour définir une hiérarchie dans l'affinité des adsorbats avec la zéolithe (H2O>>O2>H2) ---et enfin étudié l'adsorption des mélanges pour expliquer le rôle de l'eau sur les délais, observés expérimentalement, avant la diminution en quantité de O2 et H2.Au vue des faibles interactions entre les adsorbats observées, les résultats nous ont permis de conclure que c'est l'eau qui régule l'accès de O2 et H2 aux sites cationiques. Cet accès aux cations Na+ est pourtant une condition sine qua non pour conduire les deux molécules vers une réaction de recombinaison. Il est alors possible d'avancer l'hypothèse qu'elle ne pourra avoir lieu dès lors que les sites cationiques ne sont plus accessibles à H2 et O2, c'est-à-dire après le taux de chargement à ~13% et jusqu'à saturation.Nos études décrivent le cheminement de l'ensemble des composants du système, en amont de la réaction de recombinaison. Elles ont permis d'établir les conditions dans lesquelles cette réaction va se réaliser. Les résultats obtenus au cours de ces travaux amènent à la recherche d'un (ou plusieurs) événement(s) déclencheur(s) de la réaction, qui se poursuivra par la description de son mécanisme.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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