Cobaltacycles of Cp*Co(III) : rational synthesis and implication in homogeneous catalysis
Cobaltacycles du Cp*Co(III) : synthèse rationnelle et implications en catalyse homogène
Résumé
The Cp*Co(III)-catalysts have attracted significant attention as an attractive alternative for noble transition metals, e,g., Cp*Rh(III) and Cp*Ir(III) in C-H activation. Until now, the fundamental mechanistic understanding concerning how Cp*Co(III)-catalyzed protocols operate is significantly overlooked. In this manuscript are presented the synthesis and characterization of cyclometalated Cp*Co(III)-complexes via base-assisted CMD mechanism, and to elucidate the operating mechanism in the Cp*Co(III)-mediated cleavage of C-H bonds. Their application in homogeneous catalysis was also preliminarily investigated. Moreover, the irreversible collapse of Cp*Co(III) metallacycles in specific cases and the formation of alkaloids were comprehensively investigated both experimentally and theoretically. The Cp*Co(III) metallacycle, is a key intermediate in catalysis, which can undergo subsequent C-H functionalization reactions. However, as shown in our work, it can also react swiftly in solution with one-electron oxidants to afford new three-dimensional cationic alkaloids by the cyclocondensation of the 2-aryl pyridine and Cp* via a Co(IV) intermediate, where an H atom migrates to a carbon atom of the Cp*, but the origin of the H atoms captured has not yet been fully settled. Overall, this unexpected result draws new lights on the widely accepted catalytic systems, thus questioning their robustness.
Les catalyseurs Cp*Co(III) ont attiré beaucoup d'attention en tant qu'alternative attrayante aux métaux de transition nobles, par exemple Cp*Rh(III) et Cp*Ir(III), pour l'activation de liaison C-H. Jusqu'à présent, la compréhension mécanistique fondamentale concernant le fonctionnement des protocoles catalysés par le Cp*Co(III) est considérablement peu développée. Dans ce manuscrit, nous présentons la synthèse et la caractérisation de complexes Cp*Co(III) cyclométallisés via le mécanisme CMD assisté par une base, et nous élucidons le mécanisme de fonctionnement du clivage des liaisons C-H médié par Cp*Co(III). Leur application en catalyse homogène a également été étudiée de manière préliminaire. En outre, la décomposition irréversible des métallacycles Cp*Co(III) dans des cas spécifiques et la formation d'alcaloïdes ont été étudiés de manière approfondie, tant sur le plan expérimental que théorique. Le métallacyclique Cp*Co(III) est un intermédiaire clé en catalyse, qui peut subir des réactions de fonctionnalisation C-H ultérieures. Cependant, comme nous l'avons montré dans notre travail, il peut également réagir rapidement en solution avec des oxydants à un électron pour donner de nouveaux alcaloïdes cationiques tridimensionnels par la cyclocondensation de la 2-aryl pyridine et du Cp* via un intermédiaire Co(IV), où un atome H migre vers un atome de carbone du Cp*, mais l'origine des atomes H capturés n'a pas encore été entièrement déterminée. Globalement, ce résultat inattendu jette une nouvelle lumière sur les systèmes catalytiques largement acceptés, remettant ainsi en question leur robustesse.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
|---|