Study the combustion ash reactivity of biomass mixtures - TEL - Thèses en ligne
Thèse Année : 2022

Study the combustion ash reactivity of biomass mixtures

Etude de la réactivité des cendres des mélanges de biomasses en combustion

Emile Atallah
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 1162053
  • IdRef : 263984419

Résumé

Mixing biomasses has a good potential to solve operational problems related to ash behavior in thermochemical valorization processes. Chemical reactions within the ash of the blend, and not only a mixing effect without reaction, need to take place to form new solid phases in the mixture at the expense of getting rid of the problematic liquid phase to decrease the slagging tendency. In addition, instead of random/proportion mixing, process simulation approaches based on thermodynamics calculations can provide good capabilities to predict the ash behavior of biomasses and their mixtures.The present work had three main objectives. First, it focused on validating the presence of a chemical reaction in comparison with a simple mixing effect within the ash of biomass mixtures. Then, it aimed to assess the capabilities of thermodynamic approaches to predict the ash behavior of biomass and their blends, compared with experimental data; and to highlight possible improvements. Finally, several thermodynamic properties were investigated and improvements to the thermodynamic database were proposed.Various oak barks, wheat straws, and their mixtures were used in combustion laboratory furnaces and pilot scale reactors (boilers and fluidized bed). The operating conditions were varied in laboratory furnaces to study their effects on the reactivity of the ash within the mixtures. For thermodynamic calculations and simulations, two commercial thermodynamic databases, FToxid and GTOX, were used with the FactSage Gibbs energy minimization software.The mixing without reaction effect was more evident when biomass pellets were used on both laboratory and pilot scales. In this case, the simple mixing rule was roughly able to simulate the general ash behavior of biomass mixture. However, chemical reactions effect was dominant when mixtures of compressed ash of biomass were used. Solid crystalline phases K2Ca2Si2O7 and K2Ca6Si4O15 were the direct products of these chemical reactions. Their relative proportion was inversely proportional to the problematic amorphous phase in the final ash produced. Once the reactor cools down, this phase, which contains ash in the molten liquid phase, solidifies and blocks the combustion furnaces. These two compounds were mostly stable at 1000℃, at which equilibrium was reached after 6h. However, they existed at a lower proportion at 850℃ and disappeared at 1200℃.The developed laboratory pellet test was able to predict efficiently the pilot ash behavior of both individual biomasses and their mixture in terms of crystalline and amorphous mineralogical composition in a quantitative way along with agglomeration distribution. The phase diagram approach also showed good capabilities in predicting the physical state of the ash (solid, liquid, or solid-liquid mixture) using both databases. Global simulations using the FToxid database showed better prediction capabilities for single biomass ash than the ones using the GTOX database. In the case of blends, global simulations using the FToxid dataset were significantly limited; and those using the GTOX dataset did not give satisfactory results. Both databases showed correct volatilization prediction capabilities but failed to forecast the characteristic temperatures of the solidus and liquidus.To improve the thermodynamic database, three ternary compounds K2Ca2Si2O7, K2Ca6Si4O15, and K4CaSi3O9 were synthesized. Their melting points and enthalpies of formation were measured. The Cp of the stoichiometric intermediate compounds in the binary K2O-SiO2 were also remodeled based on the 3rd generation CalPhad Einstein model using experimental and DFT calculated heat capacities. An updated and more accurate version for the calculated K2O-SiO2 phase diagram (solid only) was presented.
Les mélange des biomasses ont un bon potentiel pour résoudre les problèmes opérationnels liés au comportement des cendres dans les procédés de valorisation thermochimique. Des réactions chimiques au sein des cendres du mélange, et pas seulement un effet de dilution, doivent avoir lieu pour former de nouvelles phases solides dans le mélange pour éliminer la phase liquide problématique. De plus, au lieu d'un mélange aléatoire/proportionnel, les approches de simulation de processus basées sur des calculs thermodynamiques peuvent fournir de bonnes capacités pour prédire le comportement des cendres des biomasses et de leurs mélanges.Le présent travail avait trois objectifs principaux. Dans un premier temps, il s'est attaché à valider la présence d'une réaction chimique par rapport à un simple effet de dilution au sein des cendres des mélanges de biomasse. Ensuite, il s'agissait d'évaluer les capacités des approches thermodynamiques à prédire le comportement des cendres de la biomasse et de leurs mélanges, par rapport aux données expérimentales ; et de mettre en évidence les améliorations possibles. Enfin, plusieurs améliorations liées à la base de données thermodynamique ont été proposées.Diverses écorces de chêne, pailles de blé et leurs mélanges ont été utilisés dans des fours de laboratoire à combustion et des réacteurs pilotes (chaudières et lit fluidisé). Les conditions opératoires ont été variées dans des fours de laboratoire pour étudier leurs effets sur la réactivité des cendres au sein des mélanges. Pour les calculs et les simulations thermodynamiques, deux bases de données thermodynamiques commerciales, FToxid et GTOX, ont été utilisées avec le logiciel de minimisation d'énergie FactSage Gibbs.L’effet de dilution était plus évident lorsque les granulés de biomasse étaient utilisés à la fois à l'échelle du laboratoire et à l'échelle pilote. Dans ce cas, la règle de mélange était à peu près capable de simuler le comportement général des cendres. Cependant, l'effet des réactions chimiques était dominant lorsque des mélanges de cendres comprimées de biomasse étaient utilisés. Les phases cristallines solides K2Ca2Si2O7 et K2Ca6Si4O15 sont les produits directs. Leur proportion relative était inversement proportionnelle à la phase amorphe problématique. Ils étaient stables à 1000℃, à laquelle l'équilibre a été atteint après 6h. Cependant, ils existaient en moindre proportion à 850℃ et disparaissaient à 1200℃.Le ‘pellet test’ sur des granules de biomasses a pu prédire le comportement des cendres a échelle pilote. L'approche du diagramme de phase a également montré de bonnes capacités de prédiction de l'état physique des cendres (solide, liquide ou mélange solide-liquide) en utilisant les deux bases de données. Les simulations globales utilisant la base de données FToxid ont montré de meilleures capacités de prédiction pour les cendres de biomasse unique que celles utilisant la base de données GTOX. Dans le cas des mélanges, les simulations globales utilisant l'ensemble de données FToxid étaient considérablement limitées ; et ceux utilisant la base de données GTOX n'ont pas donné de résultats satisfaisants. Les deux bases de données ont montré des capacités de prédiction de volatilisation correctes mais n'ont pas réussi à prévoir les températures caractéristiques du solidus et du liquidus.Pour améliorer la base de données thermodynamique, trois composés ternaires K2Ca2Si2O7, K2Ca6Si4O15 et K4CaSi3O9 ont été synthétisés. Plusieurs de leurs propriétés thermodynamiques ont été mesurées. Les composés intermédiaires stœchiométriques dans le binaire K2O-SiO2 ont également été remodelés par le modèle CalPhad Einstein de 3eme génération en utilisant des capacités thermiques expérimentales et calculées par DFT. Une version mise à jour et plus précise du diagramme de phase K2O-SiO2 calculé (solide uniquement) a été présentée.
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Origine Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03771423 , version 1 (07-09-2022)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03771423 , version 1

Citer

Emile Atallah. Study the combustion ash reactivity of biomass mixtures. Organic chemistry. Université Grenoble Alpes [2020-..], 2022. English. ⟨NNT : 2022GRALI038⟩. ⟨tel-03771423⟩
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