Cette thèse présente un ensemble de modèles et de méthodes pour la description structurale et thermodynamique des solutions organiques et des systèmes interfaciaux rencontrées dans le contexte de l’extraction liquide-liquide. Les modèles et méthodes sont basés sur une approche qui est essentiellement à l’échelle moléculaire et ont une forte composante numérique. Une étude basée sur une approche par dynamique moléculaire a été utilisée afin d’étudier la séparation de phase d’un mélange eau-huile. Elle a aussi été utilisée afin de simuler les solutions organiques dont l’organisation supramoléculaire a été vérifiée par des comparaisons entre les spectres de diffusions des rayons X aux petits angles expérimentaux et issus de ces simulations moléculaires. L’organisation supramoléculaire a pu être caractérisée plus finement au cours d’études consacrées à l’agrégation en phase organique en présence de molécules extractantes de type malonamide (DMDOHEMA) et de sels de nitrate d’europium grâce à des traitements numériques poussés présentés dans cette thèse ; notamment par le calcul des distributions moyennes des espèces chimiques formées dans les solutions organiques. A partir de ces distributions, des modèles thermodynamiques des phénomènes d’agrégation en phase organique basés sur des approches numériques et analytiques ont été élaborés. Ces modèles ont notamment permis de calculer les énergies de formation des espèces en solution en fonction de leur composition, des nombres d’agrégation moyen en très bon accord avec les données expérimentales, d’étudier les mécanismes associés au phénomène de « formation de la troisième phase » par un modèle de percolation et l’étude de super-espèces et enfin, de calculer des grandeurs associées à la cinétique de formations des agrégats en phase organique.