Procédé de captage et libération du CO2 assisté par l'électrolyse utilisant des matériaux de type brucitique - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2021

Electrolytically supported process of capture and release of CO2 using brucitic-type materials

Procédé de captage et libération du CO2 assisté par l'électrolyse utilisant des matériaux de type brucitique

Cherif Morcos
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 1174362
  • IdRef : 26499020X

Résumé

This research aims at developing and optimizing a powerful technological breakthrough in the CO2 capture/release treatment using Layered Double Hydroxides (LDHs) that have a strong affinity for carbonate, CO32-. The electrochemical control of the oxidation state of the multiple valence cations, constituting the lamellar sheets, is the core process. The co-precipitation of Co/Fe LDH was optimized for electrochemical cycling according to: CoII6FeIII2(CO3)(OH)16 + (x/2)CO32- ⇆ CoII(6-x)CoIII(x)FeIII2 (CO3)(1+x/2)(OH)16 + xe- The combination of X-Ray diffraction, vibrational and absorption spectroscopies as well as physical and chemical analyses provides a deep insight into Co/Fe-based LDH formation mechanism. Ferrihydrite, onto which Co2+ is adsorbed, is the key reaction intermediate in the synthesis of LDH Co/Fe. The adsorption of Co2+ is responsible for redox phenomena that induce the formation of a metastable LDH (FeII/CoIII). The evolution of this metastable material leads to the final LDH material (CoII/FeIII). The analysis of the thermal behavior of materials, by High Temperature X-ray Diffraction and by Thermo-Gravimetry coupled with Gas Chromatography, enabled to specify the formulation of the synthesized LDHs (Co3,14Fe2(OH)10,28(CO3), xH2O) and to define their operating temperature range (less than 160 °C). As part of the energy integration of the process, heat exchangers, for energy recovery or preheating of certain flows, will therefore have to be implemented for the use of Co/Fe LDH in a CO2 capture process in which hot gases can reach up to 600°C. The coupling of cyclic voltammetry (in the range 0.44 -1.41 V/SHE), quartz crystal microbalance and grazing-incidence wide-angle X-ray scattering, at Synchrotron Soleil, enabled to determine the oxidation-reduction heterogeneous kinetic constant of the CoIII/CoII redox couple constituting the LDHs brucitic layers (k°= 2.5 x 10-4 m/s, a = 0.6, ß = 0.4). The process of CO2 capture and release was implemented on LDH aqueous slurries in two-compartments electrochemical reactors. The analyzes were carried out in a NaHCO3/Na2CO3 buffer solution pH 9 (I.S 0.05M). The coupling of electrochemical measurements by electrolysis at an applied potential, and potentiometric by alkalinity titration, allowed the calculation of the efficiency of redox reactions. The percentage of electroactive Co ranges from 5 to 12%. Furthermore, experiments showed that the mass transport coefficient (km) of LDHs towards the electrode is 4.72x10-5 m/s; the electrochemical oxidation and reduction constants of cobalt are respectively 1.48x10-3 s-1 and 1.27x10-3 s-1. Under optimal cycling conditions (0.84 and 0.24 V/SHE respectively for the oxidation and reduction of Co, with a Co concentration of 0.39x10-2 M), the efficiency of the process, for one cycle of capture and release, is higher than 170 kg of CO2 per ton of LDH. This result suggests particularly interesting perspectives for the optimization of an electrolytically supported process of capture and release of CO2 using Co/Fe LDHs.
Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre du projet ADEME CALICE "Procédé de captage et libération du CO2 assisté par électrolyse utilisant des matériaux de type brucitique". Il vise à développer une technologie de rupture dans le domaine du traitement d'effluents gazeux contenant du CO2, en vue de sa valorisation. Le procédé repose sur la modification des valencedes espèces redox actives constitutives des feuillets du matériau pour moduler sa capacité d'échange anionique et assurer le captage et la libération du CO2, sous forme d'anions inorganiques. Décrits dans la bibliographie comme matériaux capables d'assurer jusqu'à 5000 cycles électrochimiques d'oxydation et de réduction, les HDLs Co/Fe ont été sélectionnés comme matériaux d'intérêt, susceptibles d'assurer le captage et la libération des anions HCO3- et/ou CO32- ; les atomes de cobalt, aux degrés d'oxydation II et III, constituent les entités électroactives. Le mécanisme de formation des HDLs Co/Fe, par coprécipitation à pH variable, a été étudié pour des valeurs de pH comprises entre 2 et 11. La ferrihydrite, sur laquelle Co2+ s'adsorbe, est l'intermédiaire réactionnel clé de la synthèse des HDLs Co/Fe. L'adsorption de Co2+ est responsable de phénomènes d'oxydoréduction qui induisent la formation d'un HDL métastable (FeII/CoIII) dont l'évolution conduit au matériau HDL final (CoII/FeIII). L'analyse du comportement thermique des matériaux a permis de préciser la formulation des HDLs synthétisés (Co3,14Fe2(OH)10,28(CO3), xH2O) et de définir leur domaine thermique d'application potentielle (inférieur à 160°C) en vue de leur utilisation dans un procédé de capture du CO2 contenu dans des gaz chauds issus d'installations industrielles dont la température peut atteindre 600°C. Dans le cadre de l'intégration énergétique du procédé, des échangeurs thermiques, pour la récupération d'énergie ou le préchauffage de certains flux, devront par conséquent être mis en œuvre. Le couplage des techniques électrochimiques, gravimétrique et de diffraction de rayons X, au synchrotron Soleil, a permis de déterminer le potentiel standard apparent du couple CoIII/CoII (1,23 V/ESH), la constante cinétique d'oxydo-réduction du couple CoIII/CoII constitutifs des feuillets du HDL (k° = 2,5 x10-4 m/s, a = 0,6, b = 0,4) et d'analyser les mécanismes physico-électrochimiques associés à l'oxydation de CoII et à la réduction de CoIII de telle sorte que : CoII6CoIIIFeIII2[(OH)16][CO3], zH2O + 0,5x CO32- ⇆ CoII6-xCoIIIxFeIII2[(OH)16][CO3](1+0,5x),(z-z')H2O + z'H2O + xe- Le procédé de captage et libération du CO2 a été mis en œuvre sur des solides de type HDLs utilisés sous forme de pulpes dans des réacteurs électrochimiques à deux compartiments, en milieu aqueux. Les analyses ont été conduites dans une solution tampon NaHCO3/Na2CO3 à pH 9 (FI 0,05M). Le couplage des électrolyses à potentiel imposé et du suivi de l'alcalinité a permis de calculer le rendement des réactions redox. Le pourcentage de Co redox actif est compris entre 5 et 12%. Le coefficient de transport de matière électroactive vers la surface de l'électrode, km, est égal à 4,72x10-5 m/s ; les constantes réactionnelles électrochimiques d'oxydation et de réduction du cobalt, qui quantifient l'efficacité de l'interaction matière/électrode, sont respectivement égales à 1,48x10-3 s-1 et 1,27x10-3 s-1. Dans les conditions optimales de cyclage (0,84 et 0,24 V/ESH respectivement pour l'oxydation et la réduction de Co, avec une concentration de Co de 4 10-3 M), le rendement du procédé est supérieur à 170 kg de CO2 par tonne de HDL et par cycle. Ce résultat laisse présager des perspectives intéressantes pour l'optimisation d'un procédé, assisté par électrolyse, de capture et de libération du CO2 par des HDLs Co/Fe.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03813827 , version 1 (13-10-2022)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03813827 , version 1

Citer

Cherif Morcos. Procédé de captage et libération du CO2 assisté par l'électrolyse utilisant des matériaux de type brucitique. Génie chimique. Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2021. Français. ⟨NNT : 2021TOU30287⟩. ⟨tel-03813827⟩
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