Metal/Ligand Interactions in Metal Oxide Surfaces and Nanostructures - TEL - Thèses en ligne
Thèse Année : 2022

Metal/Ligand Interactions in Metal Oxide Surfaces and Nanostructures

Interactions métal/ligand à la surface d’oxydes métalliques et de nanostructures

Jihan Lubani
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 1184864
  • IdRef : 265265908

Résumé

The present thesis studies metal oxides and their engagement in the different domains. We focused our work on environmental geochemistry, cultural heritage, and photocatalysis fields based on metal oxides interactions. Environmental geochemistry. ZnO are common systems present in various contexts and also model systems widely studied. ZnO nanoparticles are found in soil and water, it is therefore important to study the fate and behavior of this material in the environment, and isotopes are efficient tools for achieving this goal. Computer simulations can complement the direct materials analysis of these systems. In particular, we focused our theoretical study on the assessment of the surface effect on the isotopic signature. Do ZnO nanoparticles have different Zn isotope composition from bulk ZnO crystals in equilibrium conditions? In order to address this question, we performed structure and frequency calculations based on DFT on various structural models. Isotopic properties are then determined from the vibrational frequencies. Three kinds of structural models were considered: ZnO bulk structure, the slab surfaces (1 0 1 ¯ 0) and (2 1 ¯ 1 ¯ 0), and a model nanoparticle. The results obtained allow us to discuss the surface effect and the isotopic properties of ZnO nanoparticles. Cultural heritage. Advanced computational modelling strategies have been applied to cultural heritage to understand the degradation processes of painting materials. The degradation of ZnO leads to the formation of complexes of Zn ions and fatty acids. Being a serious problem affecting the appearance of oil paintings, it is relevant to characterize the structure of these complexes to understand the reaction pathways of this degradation process. DFT calculations have been performed to investigate the adsorption of acetate and acetic acid on ZnO clusters and the formation of Zn-acetate complexes. Carboxylic acids with longer alkyl chains have then been investigated as more realistic models of fatty acids. DFT calculations using a periodic ZnO slab have been performed to compare the obtained results at different levels of theory. Optimization calculations and formation energies of ZnO@carboxylate coupled systems and the thermodynamics leading to possible degradation products have been computed. Our results highlight the potential of DFT calculations for better understanding paint degradation with the aim of strengthening strategies of paintings. In photocatalysis, reactions can take place using light and a semiconductor: in this mechanism, an electron-hole pair is generated upon exposure of a semiconductor material to light, then the excited electron is used to reduce an acceptor species while the hole can simultaneously oxidize a donor species. The photocatalytic properties of TiO2 make it an ideal photocatalyst. It displays high bandgap energy and is known to make photocatalytic degradation process inexpensive and easy under sunlight. ZnO has also shown immense potential as photocatalysts and exhibits similar properties to TiO2. This work provides insight into the effects of photocatalysis to degrade coronavirus using TiO2 and ZnO metal oxide semiconductors. In this preliminary study, we focused on the interaction between TiO2 / ZnO and phospholipid models which assemble the environment of the coronavirus and could adsorb on the surface, employing different models and methods to calculate the energy associated to the adsorption of phospholipid at the metal oxide surface.
La présente thèse étudie les oxydes métalliques et leur engagement dans les différents domaines. Nous avons concentré nos travaux sur les domaines de la géochimie environnementale, du patrimoine culturel et de la photocatalyse basée sur les interactions des oxydes métalliques. Géochimie environnementale. Les ZnO sont des systèmes courants présents dans divers contextes et également des systèmes modèles largement étudiés. Les nanoparticules de ZnO se trouvent dans le sol et l'eau, il est donc important d'étudier le devenir et le comportement de ce matériau dans l'environnement, et les isotopes sont des outils efficaces pour atteindre cet objectif. Des simulations informatiques peuvent compléter l'analyse directe des matériaux de ces systèmes. En particulier, nous avons concentré notre étude théorique sur l'évaluation de l'effet de surface sur la signature isotopique. Les nanoparticules de ZnO ont-elles une composition isotopique de Zn différente de celle des cristaux de ZnO en vrac dans des conditions d'équilibre ? Afin de répondre à cette question, nous avons effectué des calculs de structure et de fréquence basés sur la DFT sur différents modèles structurels. Les propriétés isotopiques sont ensuite déterminées à partir des fréquences vibrationnelles. Trois types de modèles structuraux ont été considérés : la structure brute du ZnO, les surfaces des dalles (1 0 1 ¯ 0) et (2 1 ¯ 1 ¯ 0), et une nanoparticule modèle. Les résultats obtenus permettent de discuter de l'effet de surface et des propriétés isotopiques des nanoparticules de ZnO. Héritage culturel. Des stratégies avancées de modélisation informatique ont été appliquées au patrimoine culturel pour comprendre les processus de dégradation des matériaux de peinture. La dégradation du ZnO conduit à la formation de complexes d'ions Zn et d'acides gras. S'agissant d'un problème sérieux affectant l'apparence des peintures à l'huile, il est pertinent de caractériser la structure de ces complexes pour comprendre les voies réactionnelles de ce processus de dégradation. Des calculs DFT ont été effectués pour étudier l'adsorption d'acétate et d'acide acétique sur des amas de ZnO et la formation de complexes Zn-acétate. Les acides carboxyliques avec des chaînes alkyles plus longues ont ensuite été étudiés comme modèles plus réalistes d'acides gras. Des calculs DFT utilisant une dalle périodique de ZnO ont été effectués pour comparer les résultats obtenus à différents niveaux de théorie. Les calculs d'optimisation et les énergies de formation des systèmes couplés ZnO@carboxylate et la thermodynamique conduisant à d'éventuels produits de dégradation ont été calculés. Nos résultats mettent en évidence le potentiel des calculs DFT pour mieux comprendre la dégradation des peintures dans le but de renforcer les stratégies des peintures. En photocatalyse, des réactions peuvent avoir lieu en utilisant la lumière et un semi-conducteur : dans ce mécanisme, une paire électron-trou est générée lors de l'exposition d'un matériau semi-conducteur à la lumière, puis l'électron excité est utilisé pour réduire une espèce acceptrice tandis que le trou peut simultanément s'oxyder une espèce donneuse. Les propriétés photocatalytiques du TiO2 en font un photocatalyseur idéal. Il affiche une énergie de bande interdite élevée et est connu pour rendre le processus de dégradation photocatalytique peu coûteux et facile sous la lumière du soleil.[...]
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Origine Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03847604 , version 1 (10-11-2022)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03847604 , version 1

Citer

Jihan Lubani. Metal/Ligand Interactions in Metal Oxide Surfaces and Nanostructures. Earth Sciences. Université Paul Sabatier - Toulouse III; Università degli studi (Pérouse, Italie), 2022. English. ⟨NNT : 2022TOU30123⟩. ⟨tel-03847604⟩
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