Étude à l'échelle atomique du diagramme de phases de l'oxyde d'uranium entre UO₂ et U₄O₉ à l'aide d'une méthode Monte Carlo des Chemins - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2022

Path sampling Monte Carlo simulations at atomic scale of uranium dioxide to study its phase diagram between UO₂ and U₄O₉

Étude à l'échelle atomique du diagramme de phases de l'oxyde d'uranium entre UO₂ et U₄O₉ à l'aide d'une méthode Monte Carlo des Chemins

Orane Barbour
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 1202436
  • IdRef : 266474500

Résumé

The fuel used in pressurised water reactors (PWRs) is uranium dioxide UO₂ in the form of pellets in zirconium alloy cladding. Uranium dioxide is known to be thermodynamically unstable at room temperature and normal pressure and to oxidise. As the oxygen stoichiometry increases, the uranium oxide changes phase. The known hyper-stoichiometric phases are, in order of increasing oxidation: UO₂ , U₄O₉ , U₃O₇ then U₃O₈. In order to avoid any exposure of the radioactive fuel, and thus to meet safety criteria, a thorough knowledge of the material, its structures and phase transitions is therefore required. In this thesis, we explore a part of UO₂₊ₓ phase diagram in an attempt to add to the knowledge of the material. We are only interested in the phases between the stoichiometries UO₂ and U₄O₉. Between these stoichiometries, at low temperatures, only the two phases UO₂ and U₄O₉ coexist. As the temperature increases, a phase transition to a single-phase domain UO₂₊ₓ takes place. Calculations at the atomic scale using empirical potentials will allow an in-depth study of the different phases and transitions involved. A molecular dynamics study with different empirical potentials was launched. It allows a study of the UO₂₊ₓ material at different oxygen concentrations, with x between 0 and 0.25 and for different temperatures between 100K and 2000K. A description of the different phases of U₄O₉ and an in-depth study of the aggregates formed was made possible. The aggregate in U₄O₉ phase is the cuboctahedron (COT), which consists of 13 oxygen atoms. Their arrangement in the structure and geometry are studied. This method has limitations for the study of the phase transition. It is to overcome these limitations and to obtain a better exploration of the material that the Path Sampling Monte Carlo code is developed. This code is based on sampling pathways allowing the progressive addition and removal of an oxygen atom in the UO₂ mesh. The progressive aspect is coupled with molecular dynamics allowing the oxygen particle to be slowly inserted or de-inserted while letting the other atoms in the lattice move. This dynamic method reaches a better convergence as it allows the system to relax and find the most favourable location for the particle. Following these insertion and de-insertion of an oxygen atom, the chemical potential is estimated for each concentration between UO₂ and U₄O₉. Conditioning methods are applied to obtain a converged value in a short calculation time. The evolutions of the chemical potential at all concentrations between UO₂ and U₄O₉ and for ten temperatures between 200K and 2000K are obtained. These evolutions made it possible to identify precisely each COT formation in the mesh. The temperature and concentration at which it is no longer favourable to form them was also retrieved as well as the temperature at which the phase transition from U₄O₉ to the UO₂₊ₓ domain occurs. An in-depth exploration of the structures was also carried out in parallel, confirming what the chemical potential suggested. In conclusion, the UO₂₊ₓ phase diagram was explored with two computational methods, molecular dynamics and the Path Sampling Monte Carlo code.
Le combustible utilisé dans une grande partie des réacteurs à eau pressurisée (REP) est le dioxyde d'uranium UO₂ présent sous forme de pastille dans des gaines en alliage de zirconium. Le dioxyde d'uranium UO₂ est connu pour être instable thermodynamiquement à température et pression ambiante et pour s'oxyder. Lorsque la stœchiométrie en oxygène augmente, l'oxyde d'uranium change de phase. Les phases sur-stœchiométriques connues sont, dans l'ordre d'oxydation croissante : UO₂ , U₄O₉ , U₃O₇ puis U₃O₈. Pour éviter toute exposition du combustible radioactif à l'air, et donc pour respecter des critères de sécurité, il faut une connaissance approfondie du matériau, de ses structures et ses changements de phases sont donc nécessaires. Dans cette thèse, nous explorons une partie du diagramme de phases UO₂₊ₓ pour tenter d'apporter des éléments supplémentaires à la connaissance de l'oxyde d'uranium. Nous nous intéressons uniquement aux phases comprises entre les stœchiométries UO₂ et U₄O₉. Entre ces stœchiométries, aux basses températures, seules les deux phases UO₂ et U₄O₉ coexistent. Lorsque la température augmente, une transition de phase vers un domaine monophasé UO₂₊ₓ s'opère. Des calculs à l'échelle atomique à l'aide de potentiels empiriques vont permettre une étude approfondie des différentes phases et transitions mises en jeu. Dans un premier temps une étude en dynamique moléculaire avec différents potentiels empiriques est lancée. Elle permet une étude du matériau UO₂₊ₓ à différentes concentrations en oxygène, avec x compris entre 0 et 0.25 et pour différentes températures entre 100K et 2000K. Une description des différentes phases de U₄O₉ et une étude approfondie des agrégats formés a été rendue possible. L'agrégat majoritaire dans la phase U₄O₉ est le cuboctaèdre (COT), un agrégat constitué de 13 atomes d'oxygène. Leur arrangement dans la maille et leur géométrie en fonction de la température sont étudiés. Cette méthode présente des limites pour l'étude de la transition de phase. C'est pour palier à ces limites et obtenir une meilleure exploration du matériau que le code Monte Carlo des Chemins est développé. Ce code se base sur une approche d'échantillonnage de l'espace des chemins permettant l'ajout et le retrait progressif d'un atome d'oxygène dans la maille d'UO₂. L'aspect progressif est couplé avec une dynamique moléculaire permettant d'insérer ou désinsérer lentement la particule d'oxygène tout en laissant les autres atomes de la maille bouger. Cette méthode dynamique permet une meilleure convergence puisque permet au système de relaxer et trouver l'emplacement le plus favorable pour la particule. A la suite de cet échantillonnage des chemins permettant l'insertion ou la désinsertion d'un atome d'oxygène, le potentiel chimique est estimé pour chaque concentration entre UO₂ et U₄O₉. Des méthodes de conditionnement sont appliquées pour obtenir une valeur convergée dans un temps de calcul minimal. Ces calculs permettent d'obtenir l'évolution du potentiel chimique à toutes les concentrations entre UO₂ et U₄O₉ et pour dix températures entre 200K et 2000K. Les évolutions du potentiel chimique ont permis d'identifier précisément chaque formation de COT dans la maille. Puis, la température et la concentration à partir desquelles il n'est plus favorable d'en former et la transition de phases du domaine U₄O₉ vers UO₂₊ₓ. Une exploration approfondie des structures a aussi été menée en parallèle permettant de confirmer ce que laissait supposer le potentiel chimique. En conclusion le diagramme de phases UO₂₊ₓ a été exploré avec deux méthodes de calculs, de la dynamique moléculaire et le code en Monte Carlo des Chemins.
Fichier principal
Vignette du fichier
116151_BARBOUR_2022_archivage.pdf (9.24 Mo) Télécharger le fichier
Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03903374 , version 1 (16-12-2022)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03903374 , version 1

Citer

Orane Barbour. Étude à l'échelle atomique du diagramme de phases de l'oxyde d'uranium entre UO₂ et U₄O₉ à l'aide d'une méthode Monte Carlo des Chemins. Science des matériaux [cond-mat.mtrl-sci]. Université Paris-Saclay, 2022. Français. ⟨NNT : 2022UPASP132⟩. ⟨tel-03903374⟩
120 Consultations
65 Téléchargements

Partager

Gmail Facebook X LinkedIn More