Synthesis and characterization of highly non-stoichiometric garnet oxides
Synthèse et caractérisation d'oxydes de grenat fortement non-stœchiométriques
Résumé
In this work, highly non-stoichiometric Y3+xAl5-xO12 (0 ≤ x ≤ 0.4) garnet ceramics were synthesized by combining direct crystallization from melt and glass crystallization methods. Cooling experiments conducted by aerodynamic levitation (ADL) on Y3.2Al4.8O12 composition implied that garnet phase was accessible under cooling rates 400-550°C s-1, cooling rate > 550 °C s-1 and < 400 °C s-1 respectively produce glassy materials and biphasic YAlO3/Al2O3. Tthermal stability of Y3.2Al4.8O12 and Y3.4Al4.6O12 ns-YAGs were studied by in-situand ex-situ heating treatment experiments, the two metastable ns-YAGs decomposed at 1350°C. The excess Y3+ in Y3+xAl5-xO12 (0 ≤ x ≤ 0.4) YAGs was determined to occupy Al16a site by Rietveld refinement on high-resolution SPD data, and its concentration was found to increase linearly from 0 to 20 at. %, this caused the lattice parameters of YAGs to linearly expand from 12.0071(1) Å to 12.1354(1) Å. The presence of excess Y3+ at 16a site was also detected by STEM, at the atomic scale, by showing Z-contrast signal from HAADF imaging and intensity profile. DFT computing on ns-YAG structure models envisaged that Y atomslocate at 8- and 6-oxygen coordinating environments. 89Y solid-state NMR determined the YO8 chemical shiftat 215 ppm and a new chemical shift at 410 ppm for YO6. EXAFS confirmed the existence of 6-coordinate Y by identifying the bond lengths for YO6 differing from the two bond lengths for YO8 and the decrease of average yttrium coordination, etc. Rare earths Y3+/Er3+ dopants for evoking luminescence properties only occupy the 24c dodecahedral site in s-YAG, while they were introduced to both 24c dodecahedral and 16a octahedral sites in ns-YAG by excess Y3+,creating new Y3+→Er3+ energy transfer path and altering the emission frequency. Micro-scale inhomogeneity caused by Y3+/Er3+ ions was pronounced in ns-YAG compare to s-YAG. The large Ce3+ ion only occupy dodecahedral site in both s- and ns-YAGs, resulting unchanged emission frequency. The work on ns-YAGs and the synthesis of other garnet oxides presented in this work could be a guidance for further studying and improving other non-stoichiometric garnet materials.
Dans ce travail, des céramiques de grenat fortement non-stoechiométrique Y3+xAl5-xO12 (0 ≤ x ≤ 0,4) ont été synthétisées en combinant les méthodes de cristallisation directe à partir du liquide fondu et de cristallisation du verre. Les expériences de refroidissement menées par lévitation aérodynamique (ADL) sur la composition Y3.2Al4.8O12 ont impliqué que la phase grenat était accessible sous des vitesses de refroidissement de 400-550 °C s-1, les taux de refroidissement > 550 °C s-1 et < 400 °C s-1 produisent respectivement des matériaux vitreux et des céramiques YAlO3/Al2O3 biphasées. Les ns-YAGs Y3.2Al4.8O12 et Y3.4Al4.6O12 ont été déterminés,par des expériences de traitement thermique in-situ et ex-situ, comme métastables et décomposés à 1350 °C. L'excès de Y3+ dans les Y3+xAl5-xO12 (0 ≤ x ≤ 0,4) YAGs a été déterminé pour occuper le site Al16a par affinement de Rietveld sur les données SPD à haute résolution, et sa concentration s'est avérée augmenter linéairement de 0 à 20 at. %, ce qui entraîne une expansion linéaire des paramètres du réseau des YAGs de12,0071(1) Å à 12,1354(1) Å. La présence d'un excès de Y3+ au site 16a a également été détectée par STEM,en montrant le signal de contraste Z de l'imagerie HAADF et le profil d'intensité. Le calcul DFT sur les modèles de structure ns-YAG a envisagé que les atomes Y se situent dans les environnements de coordinance 8- et 6-oxygène. La RMN à l'état solide de 89Y a déterminé le déplacement chimique de YO8 à 215 ppm et un nouveau déplacement chimique à 410 ppm pour YO6. La mesure EXAFS a confirmé l'existence de Y3+ à 6coordinance en identifiant les longueurs de liaison pour YO6 qui diffèrent des deux longueurs de liaison pourYO8 et la diminution de la coordinance moyenne de l'yttrium, etc.Les terres rares Y3+/Er3+ dopantes pour évoquer les propriétés de luminescence occupent uniquement le site dodécaédrique 24c dans le s-YAG, alors qu'elles ont été introduites à la fois dans les sites dodécaédriques24c et octaédriques 16a dans le ns-YAG par un excès de Y3+, créant ainsi un nouveau chemin de transfert d'énergie Y3+→Er3+ et modifiant la fréquence d'émission. L'inhomogénéité à micro-échelle causée par les ionsY3+/Er3+ était prononcée dans le cas du ns-YAG par rapport au s-YAG. Le grand ion Ce3+ occupe uniquement le site dodécaédrique dans les s- et ns-YAGs, ce qui entraîne une fréquence d'émission inchangée. Ce travail sur les ns-YAGs et la synthèse d’autre oxydes de grenat dans de travail devait servir de guide pour les futurs travaux portant sur l’amélioration et l’étude d’autre grenat fortement non stoechiométriques.
Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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