Les C-glycosides représentent l’une des classes de glycomimétiques la plus importante et la plus étudiée. Le remplacement de l’atome d’oxygène exocyclique anomérique d’O-glycosides par un atome de carbone a pour conséquence une augmentation de la résistance à l’hydrolyse enzymatique in vivo. Au sein de cette famille, les bis-C-glycosides sont caractérisés par la présence de deux substituants carbonés en position pseudo anomérique formant un centre quaternaire.L’objectif de ce travail de thèse a été de mettre au point une nouvelle approche catalytique de la synthèse de bis-C-glycosides, à partir d’exo-glycals, via la génération de radicaux pseudo anomériques tertiaires. Ces radicaux, généré par transfert d’atome d’hydrogène depuis un hydrure de fer (III), ont alors été additionnés sur des alcènes électroappauvris pour conduire aux cibles visées. Une étude préliminaire a ensuite visé la préparation de dérivés bicycliques spiraniques et fusionnés par cyclisation sur des alcynes silylés. Les limitations rencontrées lors de cette étude nous ont conduits à mener une étude sur des énynes modèles, au cours de laquelle un processus d’abstraction intramoléculaire remarquablement efficace a été identifié. L’observation inattendue de ce dernier nous a finalement menés à conduire une première série d’expériences préliminaires au développement de nouvelles cascades radicalaires originales.