Préparation et spéciation d’oxo-clusters de métaux du bloc p - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2022

Préparation et spéciation d’oxo-clusters de métaux du bloc p

Preparation and speciation of p-block metal-oxo clusters

Résumé

The main subject of this thesis is the use of Pair Distribution Function (PDF) analysis for solution phase speciation during metal-cluster growth. The PDF method allows the extraction of structural information from a sample in the form of an atom-atom distance distribution via Fourier transform of synchrotron X-ray scattering data. The growth mechanisms of two solution-based systems are analysed in this thesis. Precursor materials are synthesized through a mechanochemical method that was developed and shown to be able to access a wide range of related systems.Mechanochemical routes of synthesizing bismuth Active Pharmaceutical Ingredients (APIs) were investigated and optimised. Samples were analysed using a range of techniques, including powder X-ray diffraction (PXRD), thermogravi-metric analysis (TGA) and Raman spectroscopy. Various milling conditions were explored, resulting in optimised routes to bismuth (III) gallate and bismuth (III) citrate, as well as improving the literature syntheses of bismuth (III) di- and trisalicylate. All reactions used Bi2O3 and the corresponding organic acids. Significantly, a water dependent structural transformation of mechanochemically activated bismuth citrate was discovered, suggesting an origami-like folded structure that expands when filled with water to reveal a highly porous framework of the cubic crystal system.The first solution-phase metal-oxo cluster studied was [Bi38O44], a "magic-size" Keplerate-shaped molecule. Using bismuth (III) disalicylate as a precursor, it was found to grow in a multistep reaction with initial formation of the smaller [Bi9O7] cluster. The growth occurs in multiple solvents, including acetone cyclohexanone, pentanone, methyl ethyl ketone and dimethylformamide. The growth mechanism is shown to be influenced by the solvent choice and water content. The PDF method observations were confirmed by spectroscopy and Dynamic Light Scattering (DLS).The second system studied was the formation of the ε-[Al13] cluster from an aqueous AlCl3 solution. Two mutually exclusive growth mechanisms are proposed for this system in the literature. A gradual polymerization model involving an array of intermediate oligomers and an immediate self-assembly model in which the growth occurs from small Al1–Al3 species. The PDF method indicated that the immediate self-assembly model is correct. Experimental X-ray scattering data was exclusively used to describe and analyse the ε-[Al13] cluster growth with the aid of computational methods such as Principle Component Analysis.
Cette étude a été consacrée à l’utilisation de l’analyse par fonction de distribution de paires (PDF) pour la spéciation de phase durant la croissance de clusters de métaux. Les mécanismes de croissance de deux systèmes en solution ont été étudiés. Les précurseurs ont été synthétisés par voie mécanochimique. Cette méthode a permis d’accéder à une large variété de systèmes.La synthèse de principes actifs à base de bismuth a ainsi été étudiée . Les échantillons ont été analysés avec une large variété de techniques incluant la diffraction des rayons X sur poudre, l’analyse thermogravimétrique et la spectroscopie Raman. Par optimisation des paramètres de broyage, la synthèse du gallate de bismuth (III), du citrate de bismuth (III) ainsi que l’amélioration de la synthèse du bismuth (III) di et tri-salicylate ont été menées. Ce type de synthèse est réalisée en partant de Bi2O3 et des acides organiques correspondants. De façon remarquable, une transformation structurale, induite par l’eau, du citrate de bismuth (III) a été découverte conduisant à une nouvelle structure repliée de style origami qui de déplie sous effet de l’eau conduisant alors à une structure cubique fortement poreuse.La première synthèse en solution d’un oxo-cluster de métal réalisée fut celle de [Bi38O44], connu comme la molécule de taille magique de structure Keplerate de . Le di-salicylate de bismuth (III) a été utilisé comme précurseur pour cette réaction, résultant en la croissance de petits clusters de Bi9O7. Cette croissance a été réalisée dans plusieurs solvants : l’acétone, la cyclohexanone, la pentanone, la méthyléthyl cétone ainsi que le diméthylformamide. La croissance est influencée par le type de solvant ainsi que par la quantité d’eau. Les observations par analyse PDF ont été confirmées par spectroscopie Raman ainsi que par diffusion dynamique de lumière (DLS).Le deuxième système étudié est la formation du cluster ε-[Al13] à partir de la solution aqueuse de AlCl3. Deux mécanismes de croissance sont proposés pour ce système dans la littérature : un modèle de polymérisation progressive impliquant un ensemble d'oligomères intermédiaires et un modèle d'auto-assemblage spontanné dans lequel la croissance se produit à partir de petites espèces Al1–Al3. La méthode PDF indique que le modèle d'auto-assemblage immédiat est exact. La diffusion des rayons X a été utilisée pour analyser la croissance du cluster ε-[Al13] en complément de l’approche calculatoire par le méthode l’analyse en composantes principales.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03948337 , version 1 (20-01-2023)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03948337 , version 1

Citer

Daniel Szczerba. Préparation et spéciation d’oxo-clusters de métaux du bloc p. Material chemistry. Université Bourgogne Franche-Comté, 2022. English. ⟨NNT : 2022UBFCK046⟩. ⟨tel-03948337⟩
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