Fate and transfer process of pharmaceutical residues and pesticides in amendment and composting.
Devenir et processus de transfert des résidus pharmaceutiques et pesticides en amendement et compostage.
Résumé
In France, the treatment of more than 5 G m3/year of urban wastewater exceeds the production of 1.1 M tons/year of sewage sludge. More than 70% of the produced sludge is recycled each year in agriculture as 0.9 Mt of dry matter (ms) on more than 29 Mha of agricultural land. Several hundreds of pharmaceuticals, currently contained in wastewater, exhibit affinity with the suspended solids, making sludge a significant source of contaminants. This work aims to improve the knowlede of transfer processes by evaluating the occurrence and fate of organic contaminants, such as pharmaceuticals, from organic waste products to sludge-amended soils.The innovative aspect of this work consists of the holistic approach, including the in-depth analysis of the literature, the analytical development, the field, and laboratory investigations.The literature analysis highlights the survey of 455 pharmaceutical residues, 84 of which are additional confirming the occurrence of 305 pharmaceuticals, which together can amount to several hundred mg/kg (ms). Despite the lack of accurate identification of the analyzed matrices, this review addresses the impact of all the contents and physicochemical properties of sludge and contaminants on the sorption mechanisms. This review allowed the identification of a large panel of contaminants of interest to be followed on the sludge-soil continuum.To ensure a consistent analytical method, an analytical development was performed. Within this framework, a robust multi-residue protocol was implemented for 74 contaminants, common to both sludge and sludge-amended soils. Average recoveries above 78% were obtained for each matrix. Sequential extraction assisted by ultrasound, purification on HLB Prime cartridge and LC-MS² analysis, allowed us to achieve limits of quantification from 0.1 to 31.6 µg/kg (ms) in sewage products, and from 0.02 to 2.53 µg/kg (ms) in three types of soils, (sandy, loamy and silty-clay, high in organic matter).The analysis of activated sludge and dewatered sludge shows levels up to 2.5 mg/kg (ms) for 35 contaminants, which can reach 8 mg/kg (ms). The normalized composts show average cumulative contents of 2 mg/kg (ms), where the mixing effect with the structuring agents is the factor justifying mainly the reduced contents. Some agricultural composts present above 80 mg/kg (ms), listing 59 contaminants, explained by composting practices that differ from normalized composts.In a Mediterranean climatic context, the study of sludge-amended soils over 15 years reports that no soil is free from contamination, up to 60 cm. 36 contaminants were identified, depending on the sampling depth, the amendment history, and the soil nature. Thus, 20 contaminants are systematically quantified in silty-clay, loamy or sandy soils, at accumulations of 100 µg/kg (ms). These levels are explained by the prevalence of caffeine, in which the quantified contaminants are measured at levels below 5 µg/kg (ms).This work highlights the persistence of contaminants in sludge-amended soils through the significance of their interactions with the soil characteristics (e.g., clay, silt, sand, CEC) and organic matter. Then, antihypertensive and antidepressant contaminants are generally immobilized in the application zone of the organic products.The results provide further insight into the current knowledge of the fate of pharmaceutical residues upon return to soil considering the wide panel of the contaminant properties, the type of soils, and the variability of geo-climatic conditions; results that would need to be examined for the environmental risks involved.
En France, le traitement de plus de 5 Gm3/an d’eaux résiduaires urbaines entraine une production de boues d’épuration dépassant 1.1 M de tonnes.an-1. Plus de 70% des boues produites sont recyclées chaque année en agriculture, soit 0.9 Mt de matière sèche (ms) sur plus de 29 Mha de surfaces agricoles. Ce faisant, plusieurs centaines de pharmaceutiques, présents dans les eaux usées, manifestent une affinité avec les matières en suspension, faisant des boues un exutoire majeur des contaminants. Ce travail vise à améliorer la connaissance des processus de transfert, par l’évaluation de l’occurrence et du devenir des contaminants organiques des produits résiduaires organiques aux sols amendés. L’aspect novateur de ces travaux réside dans l’approche holistique adoptée, incluant l’analyse fine de la littérature, le développement analytique, les observations de terrain et de laboratoire. L’analyse bibliographique porte sur l’investigation de 455 résidus pharmaceutiques dont 84 supplémentaires aux revues précédentes montrant l’occurrence de 305 résidus pharmaceutiques, pouvant totaliser plusieurs centaines de mg/kg (ms). L’impact de l’ensemble des teneurs et propriétés physico-chimiques propres aux boues et aux contaminants sur les processus de sorption est étudié. Cette revue a permis d'identifier un large panel de contaminants d’intérêt pour un suivi sur le continuum boues-sols. Afin d’assurer une méthode d’analyse robuste, une étape de développement analytique a été réalisée. Dans ce cadre, un protocole multi résidus, communs aux boues et aux sols amendés, pour 74 contaminants a été mise en place. Des rendements moyens supérieurs à 78% ont été obtenus pour chaque matrice. L’extraction séquentielle assistée par ultrasons, la purification sur cartouche HLB Prime et l’analyse LC-MS², permet d’atteindre des limites de quantification de 0.1 à 10.8 µg/kg (ms) dans les produits résiduaires organiques et de 0.02 à 2.53 µg/kg (ms) dans trois types de sols, riches en matière organique. L’analyse de boues activées et déshydratées met en évidence des teneurs jusque 2.5 mg/kg (ms) pour 35 contaminants, dont le cumul peut atteindre 8 mg/kg (ms). Les composts normés affichent des teneurs cumulées moyennes de 2 mg/kg (ms). L’effet de mélange avec les agents structurants est le facteur justifiant en grande partie les teneurs réduites. Certains composts agricoles présentent des teneurs cumulées allant au-delà de 80 mg/kg (ms), recensant 59 contaminants, justifié par un compostage distinct du compostage normé. L’étude de sols amendés sur 15 années, en contexte climatique méditerranéen, rapporte qu’aucun sol n’est exempt de contaminants, et ce jusque 60 cm. 36 contaminants sont identifiés. Leur distribution dépend des profondeurs de prélèvement, de l’historique d’épandage et de la nature des sols. Ainsi, 20 contaminants sont systématiquement quantifiés que ce soit dans des sols argileux, limoneux, ou sableux, à des cumuls de 100 µg/kg (ms), hors caféine. Les teneurs quantifiées individuellement sont inférieures à 5 µg/kg (ms).Ces travaux de thèse mettent en évidence la persistance des contaminants dans les sols amendés à travers l’importance de leurs interactions avec le complexe argilo-humique et les matières organiques. Les contaminants, tels que les antihypertenseurs et les antidépresseurs, sont généralement immobilisés dans la zone d’application des produits. Les résultats ont permis d’approfondir les connaissances actuelles sur le devenir des résidus pharmaceutiques lors de la pratique du retour au sol compte tenu de la diversité des propriétés des contaminants, des sols et de la variabilité des conditions pédo-géo-climatiques. Il serait nécessaire d’examiner les risques environnementaux encourus.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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