Study of the reactivity of radical species of peroxyl type of atmospheric interest
Etude de la réactivité d'espèces radicalaires de type peroxyle d'intérêt atmosphérique
Résumé
In the atmosphere, organic pollutants such as Volatile Organic Compounds (VOCs) from biogenic or anthropogenic sources are oxidized by OH radicals leading to the formation of peroxy radicals RO2 and HO2, which play a major role in tropospheric chemistry. Their reactivity controls the oxidative capacity of the atmosphere (cycling of reactive radicals) and the formation of tropospheric ozone and other secondary pollutants. While the reactivity of these peroxy radicals is well known in polluted environments (high NOX concentrations), it is still poorly known in a remote environments containing low concentrations of NOx (ex: tropical forests, marine boundary layer).The aim of the present work is to study the kinetics of some of these peroxy radicals to better understand the radical + radical reactions in clean atmosphere. Two experimental set-ups have been used. First a fast discharge flow reactor, originally designed to complement an existing photolysis cell set-up, was continued to be developed in the frame of this work. This fast flow reactor is coupled to three complementary techniques: the continuous-wave Cavity Ring-Down Spectroscopy (cw-CRDS) for the measurement of the HO2 radical, the Laser Induced Fluorescence (LIF) for the detection of the OH radical and Mass spectrometry with Molecular Beam sampling (MB/MS) for the measurement of stable reaction products and radical species. An unexplained OH reformation phenomenon has been observed in the previous work done during the validation of this recently developed experimental set-up. In this work, different tests were carried out to explain this OH reformation phenomenon and will be described here. Meanwhile a laser photolysis cell coupled to a double cw-CRDS paths for the simultaneous measurements of RO2 and HO2 radicals was used to determine the absorption cross-section of C2H5O2 radical, the rate constant of C2H5O2 + HO2, and the rate constant and branching ratios for the C2H5O2 self-reaction.
Dans l'atmosphère, les polluants tels que les Composés Organiques Volatils (COV) provenant de sources biogéniques ou anthropiques sont oxydés par les radicaux OH conduisant à la formation de radicaux peroxyles RO2 et HO2, qui jouent un rôle majeur dans la chimie de la troposphère. Leur réactivité contrôle la capacité oxydante de l'atmosphère (cycle des radicaux) et la formation d'ozone troposphérique et d'autres polluants secondaires. Si la réactivité de ces radicaux peroxyles est bien connue dans les environnements pollués (fortes concentrations de NOx), elle est encore mal connue dans les environnements propres contenant de faibles concentrations de NOx (ex : forêts tropicales, couche limite marine).Le but de ce travail est d'étudier la cinétique de certains de ces radicaux peroxyles afin de mieux comprendre les réactions radical + radical en atmosphère propre. Deux montages expérimentaux ont été utilisés. Tout d'abord, un réacteur à écoulement rapide, conçu à l'origine pour compléter une cellule de photolyse existante, a été utilisé dans le cadre de ce travail. Ce réacteur à écoulement rapide est couplé à trois techniques complémentaires : la spectroscopie à temps de déclin d'une cavité optique en anneau de cavité à ondes continues (cw-CRDS, continuous-wave Cavity Ring-Down Spectroscopy) pour la mesure du radical HO2, la fluorescence induite par laser (LIF) pour la détection du radical OH et la spectrométrie de masse avec prélèvement par faisceau moléculaire (MB/MS) pour la mesure des produits de réaction stables et des espèces radicalaires. Un phénomène inexpliqué de reformation de OH a été observé dans les travaux précédents effectués lors de la validation de ce dispositif expérimental récemment développé. Dans ce travail, différents tests ont été effectués pour expliquer ce phénomène de reformation OH et seront décrits ici. Parallèlement, une cellule de photolyse laser couplée à une double détection par cw-CRDS pour les mesures simultanées des radicaux RO2 et HO2 a été utilisée pour déterminer la section efficace d'absorption du radical C2H5O2, la constante de vitesse de la réaction C2H5O2 + HO2, ainsi que la constante de vitesse et les rapports de branchement pour l'« auto-réaction » de C2H5O2.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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