Contributions to theoretical and numerical modeling of quantum tunneling in complex systems and application to chemical reactivity
Contributions à la modélisation théorique et numérique de l’effet tunnel dans des systèmes complexes et application à la réactivité chimique
Résumé
In this thesis, we present methodological investigations aimed at simulating challenging reactive quantum sytems. We consider 3 challenging properties : the system's size, important tunneling (particularly resonant deep tunneling), and non-adiabatic behavior. Our first project combines the ABC-DVR approach with Smolyak representation of the cumulative reaction probability operator to significantly extend the maximum number of degrees of freedom for which our new rigorous approach remains tractable. The efficient scaling with system size of our ABC-SR scheme was illustrated on several reaction path Hamiltonian models of chemical reactions. In our second project we developped two efficient methods based on the Time-Independent Quantum Trajectories (TIQT) formalism. The first allows rigorous computation of the reaction probability along any multidimensional ZPE-corrected reaction path with a single trajectory propagation. Its performance was illustrated in several dynamical regimes, including an application to the astrochemically relevant D + H₃⁺ → H + H₂D⁺ reaction. The second method is a hybrid quantum-classical approach propagating an ensemble of independent trajectories in the full-dimensional space of the reaction valley. Both approaches were found to be much more efficient, while keeping a very satisfying degree of accuracy, even in presence of resonant reactive scattering. In the perspective of treating chemical reactions proceeding by tunneling through an isolated reaction valley, theses approaches constitute promising tools notably relevant for gas-phase chemistry in the interstellar medium. Lastly, we devised the first stable numerical scheme based on the Time-Dependent Quantum Trajectories (TDQT) framework. Its great performance were studied on one-dimensional adiabatic system models, and we realised a proof-of-principle regarding its applicability to non-adiabatic processes formulated through exact factorization of electronic and nuclear wavefunctions. It outperformed classical nuclear dynamics regarding faithfulness to the true non-adiabatic dynamics of Tully models. Good performances of the 1D TDQT method make pursuing its extension to several degrees of freedom, and the development of a full-fledged non-adiabatic algorithm worthy of future investigations.
Dans cette thèse, nous présentons des développements méthodologiques visant à simuler la dynamique quantique réactionnelle de systèmes complexes. Les sources de complexité dynamique considérées sont la taille du système, la prévalence de l'effet tunnel (en particulier le régime deep tunneling résonant), et une dynamique non-adiabatique. Notre premier axe de recherche est l'extension de la taille des systèmes auxquels l'approche quantique rigoureuse de l'opérateur probabilité cumulée de réaction (méthode ABC-DVR) peut être appliquée via un schéma de Smolyak pour la génération de représentations DVR et FBR. Notre approche baptisée ABC-SR est nettement plus efficace que la méthode ABC-DVR pour traiter les systèmes comportant un grand nombre de degrés de liberté, comme illustré par son application à des systèmes modèles d'Hamiltonien de chemin de réaction. Notre deuxième axe de recherche concerne deux approches basées sur le formalisme des trajectoires quantiques indépendant du temps (TIQT) pour inclure avec précision l'effet tunnel le long d'un chemin de réaction.La première méthode propage une trajectoire quantique contrainte à suivre le chemin de réaction sous l'influence des variations d'énergie de point zéro des modes normaux. Sa précision est illustrée entre autres par le traitement de la réaction D + H₃⁺ → H + H₂D⁺ d'intérêt en astrochimie. La deuxième méthode propage un ensemble de trajectoires hybrides dans la vallée de réaction en simulant classiquement la dynamique des modes de bain. Elle s'avère très efficace pour la dynamique réactionnelle de systèmes de grande taille, reproduisant précisément l'effet tunnel même dans le régime deep tunneling résonant. Ces deux approches sont prometteuses pour les réactions présentant une vallée de réaction isolée comme c'est le cas de la chimie en phase gazeuse. Leur bonne reproduction de l'effet tunnel est notamment déterminante pour pouvoir simuler la réactivité chimique dans le milieu interstellaire.Dans notre troisième axe de recherche, nous développons le premier schéma d'intégration stable du formalisme 1D des trajectoires quantiques dépendant du temps (TDQT). Nous démontrons la performance de notre méthode pour la simulation de processus réactifs adiabatiques, et fournissons une preuve de principe de son applicabilité aux processus non-adiabatiques basée sur la factorisation exacte des fonctions d'ondes électronique et nucléaire. Les trajectoires quantiques ont reproduit la dynamique non-adiabatique des modèles de Tully avec une fidélité inaccessible aux méthodes de propagation classique des noyaux. Ces résultats encourageants font de la poursuite du développement d'un algorithme non-adiabatique complet et de l'extension de l'approche à plusieurs dimensions deux pistes de recherche future d'intérêt.
Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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