Vers la synthèse verte d'un nouvel organocatalyseur tensioactif biosourcé : détermination de ses propriétés physico-chimiques - TEL - Thèses en ligne
Thèse Année : 2019

Towards the green synthesis of a new biosourced organocatalyst surfactant : determination of its physicochemical properties

Vers la synthèse verte d'un nouvel organocatalyseur tensioactif biosourcé : détermination de ses propriétés physico-chimiques

Clément Giry
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 1272347
  • IdRef : 242803687

Résumé

The development of green chemistry around its twelve principles has changed the way chemists work. The use of water as solvent is evident as it is not toxic, cheap and widely available. However, it is not easy to carry out catalysed organic reactions in water. Indeed, most metalbased catalysts oxidize and become inactive in its presence. Organocatalysis has therefore aroused great interest because of the low toxicity of the employed catalysts as well as their resistance to water and oxidation. In this context, the imidazolidinones developed by D. MacMillan are organocatalysts that can be easily prepared and they can performed, through iminium ion activation, asymmetric catalysis by controlling the stereoselectivity of the reaction. Moreover, to achieve a maximum of organic reactions in water, the use of surfactants is essential. They allow the solubilisation of organic reactions in water through the formation of micelles in the core of which the reaction will occur. In order to use only one molecule, work have been done to graft to an organocatalyst to a long carbon chain, giving it surfactant properties. In this context, our study aims to synthesize a new surfactant organocatalyst on which is grafted an imidazolidinone at the end of the hydrophobic chain. The biosourced synthons of this molecule as well as the reaction conditions were chosen so as to respect as much as possible the principles of green chemistry. As the two first synthetic routes did not lead to the desired molecule, the starting synthons were changed, finally allowing the target molecule to be obtained in 10 steps. More than half of the steps have then been reviewed to improve their green aspect. The main improvement of these steps, and one of this thesis’ innovations, was to reduce the use of compounds toxic for Human and/or environment via, in particular, the replacement of some solvents classified carcinogenic, mutagenic, reprotoxic (CMR) with a new one: 4-methyltetrahydropyran. For each step, the green metrics were calculated to justify if it was an improvement. Finally, once the targeted molecule obtained, its solubility in water was studied. Its surfactant character was then characterized in order to verify its activity on the surface tension at the water-air interface. The determination of the size of the aggregates formed in water as well as the molecular modeling completed the state of knowledge of the type of self-organized structures realized by this new molecule.
Le développement de la chimie verte autour de ses douze principes a bouleversé la façon de travailler des chimistes. L’utilisation de l’eau en tant que solvant s’est alors présentée tout naturellement du fait de son absence de toxicité, son coût réduit et sa disponibilité. Cependant, il n’est pas toujours possible de réaliser des réactions organiques catalysées dans l’eau. En effet, la plupart des catalyseurs métalliques s’oxydent et deviennent inactifs en sa présence. Dans ce contexte, l’organocatalyse a suscité un grand intérêt en synthèse chimique car les catalyseurs présentent une faible toxicité et une résistance à l’eau et à l’oxydation. Ainsi les imidazolidinones développées par D. MacMillan sont des organocatalyseurs qui se synthétisent facilement et qui, via la formation d’un ion iminium, permettent de réaliser de la catalyse asymétrique en contrôlant la stéréosélectivité de la réaction. Par ailleurs, l’utilisation de tensioactifs est primordiale pour mener des réactions organiques dans l’eau. En effet ces derniers permettent de solubiliser les composés organiques dans l’eau grâce à la formation de micelles au coeur desquelles se déroule la réaction organique. Dans le but de n’utiliser qu’une seule molécule, des travaux ont été réalisés pour greffer à un organocatalyseur une longue chaine carbonée, lui donnant ainsi des propriétés tensioactives. Notre étude a donc consisté en la synthèse d’un nouvel organocatalyseur tensioactif sur lequel est greffé une imidazolidinone en bout de chaine hydrophobe. Les synthons biosourcés de cette molécule ainsi que les conditions de réactions ont été choisis de façon à respecter un maximum les principes de la chimie verte. Les deux premières voies de synthèse mises en oeuvre ne permettant pas d’aboutir à la molécule désirée, les synthons de départ ont été changés permettant finalement d’obtenir la molécule cible en 10 étapes grâce à une troisième voie. Par la suite, plus de la moitié des étapes ont été revues afin de les améliorer du point de vue de la chimie verte. L’optimisation principale de ces étapes, qui est aussi une des innovations de la thèse, a été de réduire l’utilisation de composés toxiques pour l’Homme et/ou pour l’environnement via notamment le remplacement de certains solvants classés cancérigènes mutagènes, reprotoxiques (CMR) par un nouveau solvant : le 4-méthyltétrahydropyrane. Pour chaque étape, les indicateurs de chimie verte ont été calculés pour justifier s’il s’agissait bien d’une amélioration. Enfin, une fois la molécule cible obtenue, sa solubilité dans l’eau a été étudiée et le caractère tensioactif démontré par vérification de son activité sur la tension superficielle à l’interface eau-air. La détermination de la taille des agrégats formés dans l’eau ainsi que la modélisation moléculaire ont complété l’état de connaissance du type de milieu organisé réalisé avec cette nouvelle molécule.
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Origine Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04169276 , version 1 (24-07-2023)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04169276 , version 1

Citer

Clément Giry. Vers la synthèse verte d'un nouvel organocatalyseur tensioactif biosourcé : détermination de ses propriétés physico-chimiques. Chimie organique. Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT, 2019. Français. ⟨NNT : 2019INPT0081⟩. ⟨tel-04169276⟩
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