Description et prédiction de processus réactifs par l'analyse topologique de fonctions de localisation électroniques - TEL - Thèses en ligne Access content directly
Theses Year : 2022

Description and prediction of reactive processes using the quantum chemical topology of electron localization functions

Description et prédiction de processus réactifs par l'analyse topologique de fonctions de localisation électroniques

Johanna Klein

Abstract

This thesis deals with the development of a new methodology designed to identify and predict the favorable reaction pathway between two reactants moved away from large distances (i.e. at the beginning of the reaction path) but also when the reactants approach each other near the equilibrium distance. Our approach merges in an innovative strategy the chemical viewpoint of the conceptual DFT with the quantum chemical topology approach. From a partition of the intermolecular interaction energy carried out in the framework of the IQA methodology, we show that the reactivity between the reactants is driven by the first-order variation in the coulomb intermolecular energy defined in terms of the response to changes in the number of electrons. The Edual descriptor is then introduced and computed from coulomb interactions between ELFx topological domains within a context of frontier molecular orbitals. An alternative expression of Edual from the QTAIM partition has been also explored. A large set of illustrative examples from the formation of the hydrogen bonds to the dative bonds have been outlined. For these selected systems, our approach unveils the most favorable relative orientations between the reactants. We clearly show the noticeable mimicking of Edual onto the DFT intermolecular interaction energy surface including the minima and some structures higher in energy. An additional study of a complex reactive process via an illustrative example of a SN2 mechanism involving a transition state, led us to foresee the limits of our model and opens up opportunities for promising improvements when strong interactions are involved.
Ces travaux ont pour objectif de proposer une nouvelle méthodologie spécifiquement développée pour la description et la prédiction de processus réactifs entre deux molécules, d'abord à longue distance (i.e. au début du chemin de réaction) mais également pour une distance proche de l'équilibre. Dans un premier temps, nous exposons notre méthodologie qui vise à combiner de manière originale l'approche en DFT conceptuelle avec les méthodes d'analyses topologiques de la liaison chimique. A partir d'une décomposition IQA de l'énergie d'interaction intermoléculaire, nous avons montré que la réactivité peut être reliée à la variation de l'énergie d'interaction coulombienne en réponse à un changement du nombre d'électrons du système. Le descripteur Edual est alors introduit et calculé à partir des interactions coulombiennes entre des domaines topologiques ELFx dans un contexte d'orbitales frontalières. Une expression de Edual établit dans le cadre QTAIM est également proposée. Dans un second temps, nous avons testé notre approche pour un large panel d'interactions allant de la liaison hydrogène jusqu'à la liaison de coordination. Dans ce cadre, nous montrons que Edual reste bien corrélé à l'énergie d'interaction pour différents points stationnaires et permet de prédire de manière robuste la meilleure orientation possible entre les réactifs. L'exploration d'un processus réactif impliquant un état de transition via l'exemple d'une réaction SN2, nous a permis de visualiser les limites de notre approche mais a également ouvert la voie à des perspectives prometteuses pour une extension de notre formalisme à d'autre processus impliquant des liaisons fortes..
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Origin : Version validated by the jury (STAR)

Dates and versions

tel-04205553 , version 1 (13-09-2023)

Identifiers

  • HAL Id : tel-04205553 , version 1

Cite

Johanna Klein. Description et prédiction de processus réactifs par l'analyse topologique de fonctions de localisation électroniques. Chimie théorique et/ou physique. Sorbonne Université, 2022. Français. ⟨NNT : 2022SORUS292⟩. ⟨tel-04205553⟩
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