Cis-chelating cavity-shaped ligands for selective metal-catalyzed oligomerization of ethylene
Ligands cavitaires cis-chélatants pour l'oligomérisation métallo-catalysée sélective de l'éthylène
Résumé
This PhD thesis deals with the synthesis of cavity-shaped, cis-chelating bidentate ligands, the study of their coordination behavior towards d8 and d10 metal cations and their use in nickel-catalyzed ethylene oligomerization. The ligands of interest are of the P,N or diphosphine type built on a permethylated α-cyclodextrin unit. Metal encapsulation in the cyclodextrin cavity was shown to promote exclusive formation of 1 :1 ligand/metal chelate complexes at the expense of bis(phosphine) complexes. The presence of the metal inside the cyclodextrin cavity was revealed by 2D NMR characterization and radiocrystallographic studies. All nickel complexes were tested for the catalytic oligomerization of ethylene. It was found that the selectivity of the reaction, both in terms of chain length (C4) and regioselectivity (-olefin formation), and the robustness of the catalysts are significantly improved when the axial positions of the metal center are protected by the cavity wall.
Cette thèse de doctorat est consacrée à la synthèse de ligands cis-chélatants bidentes de type P,N et diphosphine équipés d’une cavité cyclodextrine (CD) perméthylée, à l’étude de leurs propriétés coordinantes vis-à-vis de cations d8 and d10 et à leur utilisation pour l’oligomérisation de l’éthylène catalysée par des complexes du nickel. Nous montrons que le confinement du métal dans la cavité CD conduit à la formation de complexes chélates de stœchiométrie métal/ligand 1 :1. La présence du métal à l’intérieur de la cavité CD a été établie à l’aide d’études radiocristallographiques et de RMN 2D. Tous les complexes de nickel ont été testés en catalyse d’oligomérisation de l’éthylène. Cette étude a permis de montrer que la sélectivité de la réaction en termes de longueur de chaîne (C4) et de régiosélectivité (formation d’-oléfines), ainsi que la robustesse du catalyseur sont améliorées lorsque les positions axiales du métal sont protégées par la paroi interne de la CD.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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