Chirality induction to carbon-based materials and foldamers using silica nanohelices - TEL - Thèses en ligne Access content directly
Theses Year : 2023

Chirality induction to carbon-based materials and foldamers using silica nanohelices

Induction de chiralité sur des matériaux carbonnés et des Foldamères à l'aide de nano-hélices de silice

Piyanan Pranee
  • Function : Author
  • PersonId : 1331368
  • IdRef : 273980025

Abstract

In this thesis, nanometric silica helices were used to transfer the chirality information onto achiral carbon-based materials (graphenoid nanoparticles and polymer) and racemic oligoamide foldamers. The silica nanohelices (INHs) with helical morphology was organized via a sol-gel approach using organic selfassembly of surfactant molecules (achiral gemini-type surfactant) and chiral tartrate anion as a template. The handedness of silica nanostructures is controlled by the enantiomers of constituent molecules. In the first part of my thesis, chiral carbon dots (CDots) were synthesized by pyrolysis of hybrid silica nanohelices under a vacuum, which had an organic template and helical silica as a carbon source and chiral inducer, respectively. These CDots showed symmetrical Circular Dichroism (CD) signal in the wavelength range of 200-700 nm with the dissymmetric factor (gabs ) ~±3.0x10-4. We also used these INHs to induce the chiroptical properties to achiral polymer (PolyDHN-TMTA) synthesized by the polymerization of 2,6- dihydroxyanthracene (DHN) and 1,3,5-trimethyl-1,3,5-triazinane (TMTA) through ex-situ and in-situ methods. In the case of ex-situ synthesis, PolyDHN-TMTA was synthesized in solution, then was dropcasted on a substrate made of a dried monolayer film of silica helices. This resulted in mirror-image CD and Circularly Polarized Luminescence (CPL) responses with gabs ~±2.0x10-3 and glum ~±1.0x10-2. The insitu approach was carried out by introducing the two components in contact with the nanohelical space of INHs and let polymerize directly, which resulted in the chiroptical properties of PolyDHN-TMTA with gabs ~±1.0x10-3 and glum ~±5.0x10-3. Apart from chirality induction to achiral carbon materials, we studied the enantiomeric enrichment of racemic foldamers which are in an equilibrium between M- and P-enantiomers. After drop-casting racemic foldamers into a chiral environment of silica nanohelices, we could observe CD and CPL signals controlled by the handedness of helical silica. Interestingly, we could observe a clear cooperative effect between the molecular chirality of the foldamers and the helicity of the INHs when chiral foldamers (Q4R and Q4S) were drop-casted on INHs. This research gave significant insight and versatile design of chirality induction of achiral carbon based-materials and enantiomeric enrichment of racemic foldamers using INHs for further applications.
Dans cette thèse, des hélices nanométriques de silice ont été utilisées pour transférer l'information de chiralité sur des matériaux carbonnés achiraux (nanoparticules graphénoïdes et polymère) et des Foldamères oligoamides racémiques. Les nanohélices de silice (INHs) à morphologie hélicoïdale ont été obtenues via une approche sol-gel utilisant auto-assemblage organique de molécules de tensioactif(tensioactif achiral de type gémini) et un anion tartrate chiral comme un moule. La direction du pas des nanostructures de silice est contrôlée par le choix de l’énantiomère des molecules de tartrate. Dans la première partie de ma thèse, des nanosphère de carbone chirales (CDots) ont été synthétisés par pyrolyse sous vide de nanohélices de silice hybride, contenant à la fois le surfactant organique et de la silice hélicoïdale servant respectivement de source de carbone et d’inducteur chiral. Des signaux de dichroïsme circulaire symétrique (CD) ont été observés dans la plage de longueurs d'onde de 200 à 700 nm avec le facteur dissymétrique gabs ~ ±3,0 × 10-4 pour ces CDots. Nous avons également utilisé les INHs pour induire des propriétés chiroptiques au polymère achiral (PolyDHN-TMTA) synthétisé par la polymérisation du 2,6- dihydroxyanthracène (DHN) et du 1,3,5-triméthyl-1,3,5-triazinane (TMTA) par des méthodes ex situ et in situ. Dans le cas d'une synthèse ex situ, le PolyDHN-TMTA a été synthétisé en solution, puis déposé via une goutte de solution sur un substrat constitué d'un film monocouche séché d'hélices de silice. Une réponse CD en image miroir et de la luminescence à polarisation circulaire (CPL) ont été obtenues avec des gabs ~ ±2,0 × 10-3 et des glum ~ ±1,0 × 10-2. L'approche in situ a été réalisée en introduisant les deux composants dans l'espace nanohélicoïdal des INHs et en les laissant polymériser directement, ce qui a donné des propriétés chiroptiques du PolyDHN-TMTA avec des gabs ~ ±1,0 × 10-3 et des glum ~ ±5,0 × 10-3. Outre l'induction de la chiralité sur les matériaux carbonés achiraux, l'enrichissement énantiomérique des Foldamères racémiques a été étudié. Ces Foldamères sont en équilibre entre les énantiomères M- et P- en solution. Après avoir déposé des Foldamères racémiques dans un environnement chiral de nanohélices de silice, des signaux de CD et de CPL ont été observés et contrôlés par la direction du pas de la silice hélicoïdale. Il est intéressant de noter qu’un effet coopératif clair entre la chiralité moléculaire des Foldamers et l’hélicité des INHs a été mis en évidence lorsque des Foldamères énantiomériquement purs ont été utilisés. Cette recherche a donné des informations significatives et une conception polyvalente de l’induction de la chiralité utilisant les INHs pour d’autres applications.
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Dates and versions

tel-04371993 , version 1 (04-01-2024)

Identifiers

  • HAL Id : tel-04371993 , version 1

Cite

Piyanan Pranee. Chirality induction to carbon-based materials and foldamers using silica nanohelices. Polymers. Université de Bordeaux, 2023. English. ⟨NNT : 2023BORD0302⟩. ⟨tel-04371993⟩
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