Contrôle de la réactivité bio-inspirée de complexes de cuivre par des silices mésoporeuses fonctionnalisées pour de la production sélective de peroxyde d'hydrogène via activation du dioxygène - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2023

Control of the bio-inspired reactivity of copper complexes by functionalized mesoporous silica for the selective production of hydrogen peroxide through the dioxygen activation

Contrôle de la réactivité bio-inspirée de complexes de cuivre par des silices mésoporeuses fonctionnalisées pour de la production sélective de peroxyde d'hydrogène via activation du dioxygène

Charlotte Maia
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 1336229
  • IdRef : 273737457

Résumé

Redox reactions are the most difficult to control. Their selectivity is often problematic, and the oxidants involved are highly polluting transition metals, even when used in catalytic proportions. Better than oxygen itself, hydrogen peroxide is the most controllable oxidant in fine chemistry, albeit only available in aqueous solution. A bio-inspired copper dimer complex has recently been shown to catalyze the conversion of oxygen to hydrogen peroxide (H2O2) in organic media, in the presence of a source of protons and electrons. These two types of reservoir (an amine and a polymethylated ferrocene) are difficult to remove from the organic medium, which is a major drawback that we aim to minimize.Attaching these functionalities to a solid support that can be separated from the reaction medium is therefore a key issue. Among these functions, those concerning the storage of polymethylated ferrocenes present the greatest difficulty. Mesoporous silicas of the MCM-41 type were chosen as the support material, as their recent rapid microwave synthesis enables reproducible development of very large specific surface areas and enlarged pores. They lend themselves to grafting of multiple grafts with an alkoxysilane-type grafting function.This thesis focuses on the preparation of hybrid materials containing octa- or nonamethylated ferrocenes. Their molecular grafts were synthesized and grafted, then compared with their unmethylated counterparts. They were then compared under catalytic conditions similar to those of homogeneous catalysis for the conversion of dioxygen to hydrogen peroxide, using a more suitable copper dimer complex. The solids were subjected to a range of techniques to characterize both the silica matrix and the grafted organometallic functions.
Les réactions d’oxydoréduction sont les plus délicates à contrôler. Leur sélectivité est le plus souvent problématique et les oxydants en jeu très des métaux de transition très polluants même lorsqu’ils sont utilisés en proportion catalytique. Mieux que l’oxygène lui-même, le peroxyde d’hydrogène est l’oxydant le plus contrôlable en chimie fine quoique disponible uniquement en solution aqueuse. Un complexe bio-inspiré de dimère de cuivre a récemment montrer son efficacité à catalyser en milieu organique la conversion du dioxygène en peroxyde d’hydrogène (H2O2) en présence d’une source de protons et d’électrons. Ces deux types de réservoir (une amine et un ferrocène polyméthylé) s’avèrent difficiles à éliminer du milieu organique ce qui est un inconvénient majeur que l’on cherche à minimiser.La fixation de ces fonctionnalités sur un support solide qui serait séparable du milieu réactionnel est donc un enjeu primordial. Parmi ces fonctions, ce sont celles concernant le stockage de ferrocènes polyméthylés qui présentent la difficulté la plus grande. Le choix du support s’est porté sur des silices mésoporeuses de type MCM-41 dont la synthèse rapide par micro-onde récente permet de développer de façon reproductible de très grandes surfaces spécifiques et des pores élargies. Elle se prêtent au greffage de multiples greffons muni d’une fonction de greffage de type alcoxysilane.La thèse est donc concentrée sur la préparation de matériaux hybrides contenant des ferrocènes octa ou nonaméthylés. Leurs greffons moléculaires ont été synthétisés et greffés puis comparer à leurs homologues non méthylés. Ils ont ensuite été comparer dans les conditions catalytiques similaires à celle de la catalyse homogène de conversion du dioxygène en peroxyde d’hydrogène en mettant en œuvre un complexe dimère de cuivre mieux adapté. Les solides ont été soumis à un panel de techniques permettant de caractériser autant la matrice de silice que les fonctions organométalliques greffées.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04397391 , version 1 (16-01-2024)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04397391 , version 1

Citer

Charlotte Maia. Contrôle de la réactivité bio-inspirée de complexes de cuivre par des silices mésoporeuses fonctionnalisées pour de la production sélective de peroxyde d'hydrogène via activation du dioxygène. Chimie inorganique. Université Grenoble Alpes [2020-..], 2023. Français. ⟨NNT : 2023GRALV046⟩. ⟨tel-04397391⟩
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