Crystal chemistry and thermoelectric properties of bismuth-based ternary and quaternary sulfides - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2023

Cristallochimie et propriétés thermoélectriques de sulfures ternaires et quaternaires à base de bismuth

Crystal chemistry and thermoelectric properties of bismuth-based ternary and quaternary sulfides

Résumé

This thesis is dedicated to the synthesis, structural characterization and thermoelectric performance evaluation of bismuth-based ternary and quaternary sulfide materials.Firstly, a new quaternary sulfide CuPbBi5S9 was synthesized by using ball milling followed by spark plasma sintering (SPS) and its thermoelectric properties were investigated. The compound exhibits a very low thermal conductivity value of 0.6 W m-1 K-1 at 300K. In contrast to prior studies, we show that this synthetic sulfide does not exhibit the ordered gladite mineral structure but instead forms a copper-deficient disordered aikinite structure, according to the chemical formula Cu1/3□2/3Pb1/3Bi5/3S3. The highly pure synthetic CuPbBi5S9 displays an exceptionally low lattice thermal conductivity, which is primarily attributed to the involvement of low-energy vibrations associated with Pb and Bi ions and, to a smaller extent, Cu. It exhibits intrinsic semiconducting behavior, with an electrical resistivity of approximately 5.1 Ω cm and a Seebeck coefficient of -1300 µV K-1 at 400 K with a very low carrier concentration (~ 1012 cm-3). Moreover, doping on the S and Pb sites with Cl and Bi, respectively, results in an increase in the carrier concentration, thus increasing the ZT values to 0.43 and 0.3, respectively.Secondly, the thermoelectric properties of this aikinite series, Cu1–x□xPb1–xBi1+xS3, starting from CuPbBiS3 to Bi2S3, are studied. These compounds were synthesized using the same procedure as CuPbBi5S9. X-ray powder diffraction (XRPD) and transmission electron microscopy (TEM) analyses reveal that these compounds exhibit a disordered arrangement of copper and vacancies within the cationic sites. The increasing values of x in the series lead to an increase in the Bi to Pb ratio, which eventually decreases the point defects and increases mobility. A maximum ZT of around 0.05 is obtained at 673 K for the Cu0.17Pb0.17Bi1.83S3 sample, which is the highest among Cu-deficient Cu1–x□xPb1–xBi1+xS3 series due to hall mobility increase.Additionally, the electrical and thermal properties of Cu3BiS3 are discussed and compared to those of state-of-the-art compounds, which illustrate the pivotal role of copper coordination in generating and tuning the thermoelectric properties of copper-rich sulfides. The low electrical conductivity in Cu3BiS3 can be directly attributed to hole blocking due to the threefold coordination of copper, similar to low chalcocite Cu2S and skinnerite Cu3SbS3. In contrast, tetrahedral copper coordination can form three-dimensional corner-sharing frameworks in many sphalerite-derivative sulfides, allowing for charge delocalization due to the mixed valency Cu(I)-Cu(II), leading to high carrier concentration. The threefold coordination of copper also favors its anisotropic displacement, significantly contributing to the achievement of extremely low thermal conductivity. This chapter sheds light on the complex interplay of structural features, electronic properties and thermal transport in copper-rich sulfides.Finally, we present a successful synthesis of highly-purity semiconducting PbBi2S4, achieved through a combination of ball milling and SPS. This material exhibits an impressively low lattice thermal conductivity, ranging from 0.65 to 0.55 W m-1 K-1 over the temperature range of 300 to 673 K. A detailed analysis of the low-temperature heat capacity reveals the presence of low-frequency optical phonon branches, which play a pivotal role in reducing heat transfer by scattering the heat-carrying acoustic phonon branches. The findings are supported by density functional theory (DFT) calculations, confirming the existence of multiple low-frequency optical modes and demonstrating phonon scattering through anharmonic coupling between acoustic and optical phonon modes.In conclusion, this thesis explores a wide range of bismuth-based sulfide materials with varying compositions and structures.
Ce travail de thèse porte sur la synthèse, la caractérisation structurale et l'étude des performances thermoélectriques de composés sulfures ternaires et quaternaires à base de bismuth.Un nouveau composé quaternaire CuPbBi5S9 a été synthétisé par mécanosynthèse combinée au frittage Spark Plasma Sintering et ses propriétés thermoélectriques ont été étudiées. Le composé présente une très faible valeur de conductivité thermique de 0.6 W m-1 K-1 à 300 K. Contrairement aux études antérieures, nous démontrons que ce composé synthétique d’origine minérale ne possède pas une structure ordonnée de type gladite mais une structure de type aikinite désordonnée déficiente en cuivre, selon la formule chimique Cu1/3□2/3Pb1/3Bi5/3S3. Ce composé de haute pureté présente une conductivité thermique de réseau exceptionnellement faible, principalement liée aux modes de vibration de faible énergie associées aux cations Pb et Bi et, dans une moindre mesure, au Cu. Il présente un comportement semi-conducteur intrinsèque, avec une résistivité électrique d'environ 5.1 Ω cm et un coefficient Seebeck de -1 300 µV K-1 à 400 K avec une très faible concentration de porteurs (~ 1012 cm-3). De plus, les substitutions S/Cl et Pb/Bi entraînent une augmentation de la concentration en porteurs de charge, augmentant ainsi les valeurs de ZT à 0.43 et 0.3, respectivement.Dans un deuxième temps, les propriétés thermoélectriques de la série de composés Cu1-x□xPb1-xBi1+xS3, allant de CuPbBiS3 (x = 0) à Bi2S3 (x= 1), sont étudiées. Ces composés ont été synthétisés en utilisant la même procédure que CuPbBi5S9. Les analyses par diffraction X sur poudre et par microscopie électronique à transmission révèlent que ces composés présentent un arrangement désordonné du cuivre et des lacunes au niveau des sites cationiques. Les valeurs croissantes de x dans la série conduisent à une augmentation du rapport Bi/Pb, ayant pour conséquence une augmentation de la mobilité. Un facteur de mérite ZT maximum d'environ 0.05 est obtenu à 673 K pour l'échantillon Cu0.17Pb0.17Bi1.83S3.Dans un troisième chapitre, les propriétés électriques et thermiques du composé Cu3BiS3 sont étudiées et comparées à l’état de l’art. Cette comparaison permet d’illustrer le rôle central de la coordination du cuivre sur les propriétés électriques et thermiques des sulfures de cuivre. La faible conductivité électrique de Cu3BiS3 est directement attribuée à la coordination triangulaire du cuivre, qui « bloque » la délocalisation des charges dans le réseau conducteur CuS, de manière similaire aux composés chalcocite Cu2S et skinnérite Cu3SbS3. A l’inverse, la coordination tétraédrique du cuivre dans des réseaux de tétraèdres joints par les sommets, rencontrés dans de nombreux sulfures dérivés de la sphalérite, permet une délocalisation des charges liée à la valence mixte Cu(I)-Cu(II), conduisant à une concentration élevée de porteurs de charge. La coordination triangulaire favorise également une forte agitation anisotrope du cuivre, contribuant de manière significative à l'obtention d'une conductivité thermique extrêmement faible. Ce chapitre met en avant les relations complexes existant entre la structure, les propriétés électroniques, thermiques et vibrationnelles dans les sulfures de cuivre.Enfin, nous rapportons la synthèse du composé PbBi2S4 par mécanosynthèse combinée au frittage Spark Plasma Sintering. Ce matériau présente une conductivité thermique de réseau très, allant de 0.65 à 0.55 W m-1 K-1 sur la plage de températures de 300 à 673 K. Une analyse détaillée des propriétés thermiques et vibrationnelles combinées à des calculs DFT révèle l’interaction des phonons optiques et acoustiques, à l’origine de cette faible conductivité thermique.

Domaines

Cristallographie
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Dates et versions

tel-04426611 , version 1 (30-01-2024)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04426611 , version 1

Citer

Krishnendu Maji. Crystal chemistry and thermoelectric properties of bismuth-based ternary and quaternary sulfides. Cristallographie. Normandie Université, 2023. Français. ⟨NNT : 2023NORMC247⟩. ⟨tel-04426611⟩
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