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Thèse Année : 2022

Modulation of the electrocatalytic activity for H2 production and CO2 reduction with bio-inspired MFe (Ni and Co) complexes

Modulation de l'activité électrocatalytique pour la production de H2 et la réduction du CO2 avec des complexes MFe (Ni et Co) bio-inspirés

Résumé

Hydrogenases are organometallic enzymes that catalyze reversibly the oxidation of hydrogen into protons and electrons. In this context, many bio-inspired FeFe and NiFe complexes have been developed to catalyze H2 production. Besides, some FeFe models are also able to catalyze CO2 reduction. Inspired of these, this thesis described the design and synthesis of original bio-inspired dinuclear MFe (M= Ni and Co) complexes to modulate electrocatalytic activity for H2 production and CO2 reduction.We have shown that a heterodinuclear CoIIFeII complex is not active to produce H2 electrocatalytically, while the parent NiIIFeII and FeIIFeII complex display good performance. Interestingly, when a pendant amine is added in the second coordination sphere of the CoIIFeII complex, it becomes active for electrocatalytic production of H2 demonstrating that the pendant amine can act as a proton relay.The pendant amine has been also added in the parent NiIIFeII complex. This new electrocatalyst displays better performance both under homogeneous conditions in MeCN and in the presence of Et3NHBF4, and under heterogeneous conditions in acidic aqueous solution (pH=4) after its immobilization on graphite electrodes. These data confirm that the pendant amine can play an important role for the electrocatalytic activity for H2 production by acting as a proton relay in the catalysts and thus by enhancing their efficiency.These NiFe and CoFe complexes with the pendant amine have also been tested toward electrocatalytic activity for CO2 reduction in the presence of TFE in MeCN or DMF. The CoFe complex with the pendant amine displays a more positive catalytic potential than the NiFe and the CoFe without the pendant amine. In the case of the NiFe complex with the pendant amine, its activity for CO2 reduction has been estimated after its immobilization on a graphite electrode. In acidic aqueous solution (pH = 4), only two products are generated: H2 (FE = 66%) and CH4 (FE = 1.3%) as the unique C-based product.
Les hydrogénases sont des enzymes organométalliques qui catalysent de manière réversible l'oxydation de l'hydrogène en protons et électrons. Dans ce contexte, de nombreux complexes FeFe et NiFe bio-inspirés ont été développés pour catalyser la production de H2. De plus, certains modèles de FeFe sont également capables de catalyser la réduction du CO2. Inspirée de ces travaux, cette thèse décrit la conception et la synthèse de complexes originaux bio-inspirés dinucléaires MFe (M= Ni et Co) pour moduler l'activité électrocatalytique de production de H2 et de réduction du CO2.Nous avons montré qu'un complexe hétérodinucléaire CoIIFeII n'est pas actif pour la production électrocatalytique de H2, alors que les complexes parents NiIIFeII et FeIIFeII présentent de bonnes performances. Cependant, lorsqu'une amine pendante est ajoutée dans la deuxième sphère de coordination du complexe CoIIFeII, celui-ci devient actif pour la production électrocatalytique de H2, ce qui démontre que l'amine pendante peut agir comme un relais de proton.L'amine pendante a également été ajoutée dans le complexe parent NiIIFeII. Ce nouvel électrocatalyseur présente de meilleures performances à la fois en conditions homogènes dans MeCN et en présence de Et3NHBF4, et en conditions hétérogènes en solution aqueuse acide (pH=4) après son immobilisation sur des électrodes de graphite. Ces données confirment que l'amine pendante peut jouer un rôle important dans l'activité électrocatalytique pour la production de H2 en agissant comme un relais de proton dans les catalyseurs et donc en améliorant leur efficacité.Ces complexes NiFe et CoFe ont également été testés pour leur activité électrocatalytique pour la réduction du CO2 en présence de TFE dans MeCN ou DMF. Le complexe CoFe avec l'amine pendante présente un potentiel catalytique plus positif qu’avec NiFe et CoFe sans l'amine pendante. Dans le cas du complexe NiFe, son activité pour la réduction du CO2 a été estimée après son immobilisation sur une électrode en graphite. En solution aqueuse acide (pH = 4), seuls deux produits sont générés : H2 (FE = 66%) et CH4 (FE = 1,3%) comme unique produit carboné.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04433504 , version 1 (02-02-2024)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04433504 , version 1

Citer

Lili Sun. Modulation of the electrocatalytic activity for H2 production and CO2 reduction with bio-inspired MFe (Ni and Co) complexes. Inorganic chemistry. Université Grenoble Alpes [2020-..], 2022. English. ⟨NNT : 2022GRALV086⟩. ⟨tel-04433504⟩
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