Study of the reaction mechanisms and durability of innovative oxygen electrode materials for high temperature electrolysis - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2023

Study of the reaction mechanisms and durability of innovative oxygen electrode materials for high temperature electrolysis

Etude des mécanismes réactionnels et durabilité de matériaux innovants d’électrode à oxygène pour l’électrolyse haute température

Lydia Yefsah
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 1346002
  • IdRef : 270851275

Résumé

Solid oxide cells (SOC) are high-temperature (~750°C - 800°C) electrochemical converters that produce electricity (in fuel cell mode) or hydrogen (in electrolyzer mode). The challenge today is to lower the operating temperature by using new electrode materials in order to improve their lifetime while maintaining good electrochemical performance. To do this, rare earth nickelates Ln2NiO4+δ (Ln = La, Pr), with a K2NiF4, type structure, are considered innovative materials for oxygen electrodes as an air electrode for electrolysis cells (SOEC) for their good electrochemical properties at intermediate temperatures (650 °C - 750 °C). Previous work has shown that the electrochemical performance is higher for Pr2NiO4+δ (PNO) than La2NiO4+δ (LNO) while the chemical stability of LNO is remarkable. An electrochemical performance/stability compromise is proposed for the compound LaPrNiO4+δ (LPNO). As part of a previous thesis at LEPMI/CEA, fine structural characterizations carried out on the LPNO air electrode material aged in a complete electrolysis cell have detected a major decomposition into Pr6O11, an interesting phase for its remarkable electrocatalytic properties. However, the long-term stability of this new material remains to be verified.These results led to carrying out this thesis work following two complementary studies. In the first part, an experimental approach and coupled modeling was carried out on LNO in order to study the reaction mechanisms of this mixed conductor which would then serve as a prerequisite for microstructural optimization. It has thus been shown that electrode overpotentials for this material are less strong in anodic polarization (electrolysis mode) than in cathodic polarization (fuel cell mode). This important result was analyzed by identifying the reaction mechanisms thanks to the model.The second part of this thesis work is focused on the study of the decomposition product of LPNO, referred to as Pr6O11, which presents interesting intrinsic properties of oxygen transport. Thus, we undertook electrochemical characterizations (polarization curves, electrochemical impedance spectra) of the Pr6O11 electrode in complete cells in electrolysis operation in order to study the performance and durability of the material. An electrode material consisting of a functional active layer based on nanostructured Pr6O11 covered with a current collector, strontium-doped lanthanum manganite (LSM), has shown to be promising. A reasonable degradation rate of around 5.8% kh-1 at 700 °C was obtained during the 1000 h durability test of a cell operating in electrolysis mode at 0.5 A cm-2. In order to identify the origin of these electrochemical losses, a study of different cells was carried out as a function of temperature, current, and time. Post-mortem characterizations of the chemical composition, microstructural analyzes by SEM-EDX, and structural analyzes by synchrotron μ-X-ray diffraction and μ-X-ray fluorescence at the Paul Scherrer Institute (PSI) have made it possible to highlight a physicochemical evolution of the electrode material without significant interdiffusion of the chemical elements. After 1000 h at 700 °C, the appearance of Pr7O12 in the majority was detected without any large change in the electrochemical performance. In the case of the complete cell, a decomposition of Pr6O11 to Pr2O3, an insulating phase, occurred only at the interface with the gadolinia-doped ceria (GDC) barrier layer while Pr2O3 was detected throughout the volume of the thermally aged electrode at 800 °C for 700 h. These results allowed for the first time a better understanding of the durability of Pr6O11, an innovative air electrode material for solid oxide electrolysis cells.
Les cellules à oxydes solides (SOC) sont des convertisseurs électrochimiques à haute température (~ 750 °C - 800 °C) qui produisent de l'électricité (en mode pile à combustible) ou de l'hydrogène (en mode électrolyseur). L’enjeu aujourd’hui est d’abaisser la température de fonctionnement en utilisant de nouveaux matériaux d’électrodes afin d’améliorer la durée de vie des cellules tout en préservant de bonnes performances électrochimiques. Pour ce faire, les nickelates de terres rares Ln2NiO4+δ (Ln = La, Pr), de structure type K2NiF4, sont envisagés comme matériaux innovants d’électrodes à oxygène dans des cellules d’électrolyse (SOEC) pour leurs bonnes propriétés électrochimiques à température intermédiaire (650 °C - 750 °C). Les travaux antérieurs ont montré que les performances électrochimiques sont plus élevées pour Pr2NiO4+δ (PNO) que La2NiO4+δ (LNO) alors que la stabilité chimique du LNO est remarquable. Un compromis performances électrochimiques/stabilité est proposé pour le composé LaPrNiO4+δ (LPNO). Dans le cadre d’une thèse précédente au LEPMI/CEA, des caractérisations structurales fines réalisées sur le matériau d’électrode à air LPNO vieilli en cellule complète d’électrolyse ont permis de détecter une décomposition majoritaire en Pr6O11, phase reconnue pour ses propriétés électrocatalytiques remarquables. En revanche, la stabilité à long terme de ce nouveau matériau reste à ce jour à vérifier.Ces résultats ont conduit à mener ce travail de thèse suivant deux études complémentaires. Dans une première partie, une approche expérimentale et de modélisation couplée a été menée sur LNO afin d'étudier les mécanismes de réaction de ce conducteur mixte qui serviraient ensuite comme préalable à une optimisation microstructurale. Il a été ainsi montré que des surtensions d’électrode pour ce matériau sont moins fortes en polarisation anodique (mode électrolyse) qu’en polarisation cathodique (mode pile à combustible). Ce résultat important a été analysé en identifiant les mécanismes réactionnels grâce au modèle.La seconde partie de ces travaux de thèse est focalisée sur l’étude du produit de décomposition de LPNO, Pr6O11, qui présente de bonnes propriétés intrinsèques du transport de l’oxygène. Ainsi, des caractérisations électrochimiques (courbes i-V, spectres d’impédance électrochimique) de l’électrode Pr6O11 ont été réalisées dans des cellules complètes en fonctionnement d’électrolyse afin d’étudier les performances et la durabilité du matériau. Un matériau d’électrode constitué d’une couche active fonctionnelle à base de Pr6O11 nanostructuré recouverte d’un collecteur de courant, le manganite de lanthane dopé au strontium (LSM), s’est révélé être prometteur. Un taux de dégradation raisonnable de l'ordre de 5.8 % kh-1 à 700 °C a été obtenu lors du test de durabilité de 1000 h d’une cellule fonctionnant en mode électrolyse sous 0.5 A cm–2. Afin d’identifier l’origine de ces pertes électrochimiques, une étude de différentes cellules a été menée en fonction de la température, du courant et du temps. Des caractérisations post-mortem de la composition chimique, des analyses microstructurales par MEB-EDX et structurales par µ-diffraction et µ-fluorescence des rayons X au synchrotron à PSI ont permis de mettre en évidence une évolution physicochimique du matériau d’électrode sans interdiffusion notable des éléments chimiques. Après 1000 h à 700 °C, une phase majoritaire, Pr7O12, a été détectée sans grande modification des performances électrochimiques. Dans le cas de la cellule complète, une décomposition de Pr6O11 en Pr2O3, une phase isolante, s’est produite seulement à l’interface avec la couche barrière de cérine gadoliniée (GDC) tandis que Pr2O3 a été détecté dans tout le volume de l’électrode vieillie thermiquement à 800 °C pendant 700 h. Ces résultats ont permis pour la première fois une meilleure compréhension de la durabilité de Pr6O11, un matériau d’électrode à air innovant pour cellules d’électrolyse à oxydes solides.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04433509 , version 1 (02-02-2024)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04433509 , version 1

Citer

Lydia Yefsah. Study of the reaction mechanisms and durability of innovative oxygen electrode materials for high temperature electrolysis. Chemical engineering. Université Grenoble Alpes [2020-..], 2023. English. ⟨NNT : 2023GRALI049⟩. ⟨tel-04433509⟩
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