High resolution far- and near-infrared absorption spectroscopy of water vapor for atmospheric applications : lines and continuum
Spectroscopie à haute résolution de la vapeur d'eau dans l'infrarouge lointain et proche pour applications atmosphériques : raies et continuum
Résumé
Water vapor is the first absorber and the main greenhouse gas in the Earth’s atmosphere. The general aim of this thesis is to contribute to a better characterization of the absorption spectrum of this key species. Our approach is mostly experimental. Two aspects of light absorption by water vapor are considered: the water monomer lines and the continuum absorption. The atmospheric continuum related to water comprises self- and foreign components, which are due to the interaction of water molecules with each other or with other molecules (N2, O2,..), respectively.The experimental studies were performed at room temperature in the far- and near-infrared ranges (15-720 cm-1 and 8040-8633 cm-1) using two different spectrometers. In the far-infrared, the high-resolution spectra were acquired with a commercial Fourier transform spectrometer equipped with a mulipass White-type gas cell (151 m absorption pathlength) and using the SOLEIL synchrotron radiation. In the near-infrared range, data were acquired using a highly sensitive cavity ring down spectrometer (absorption pathlengths of several tens of km).The first chapter of this work presents the previously developed theoretical and experimental background. It includes the basics of water monomer lines modeling, the current understanding of the continuum nature and a review of the previous experimental studies of the continuum. A general description of the spectroscopic technique used in the present work is given in the first chapter.The second chapter is entirely devoted to accurate measurement of the positions and intensities of the water lines both in the far- and in near-infrared ranges. Line positions and intensities were determined for about 3000 lines in the far-infrared and 5400 lines in the near-infrared range. 450 of these lines in the far-infrared and about one third of the assigned transitions in the near-infrared are newly measured. The first experimental determination of 79 rovibrational levels of H216O, H218O, H217O, and HD16O are reported on the basis of the near-infrared measurements. The wide frequency and line intensity ranges (a few 10–26 - 10–19 cm/molecule in the far-infrared and a few 10–30 - 10–22 cm/molecule in the near-infrared) allow for validation tests of the line parameters provided by the current spectroscopic databases (HITRAN2020, W2020).The third chapter presents the results of four series of measurements of the self- and foreign-continuum of water vapor. The expected continuum pressure dependences are observed. Self- and foreign-continuum absorption cross sections are retrieved at fixed frequencies in the transparency microwindows between strong H2O lines. The first water continuum measurements are reported in the 200-350 and 8300-8500 cm-1 intervals (for self-continuum) and in the 90-330 cm-1 interval (for foreign-continuum). The agreement of the retrieved continuum cross sections with the known experimental data is demonstrated in the far-infrared range. Also, in this range our data resulted in a significant modification of the MT_CKD model for the self-continuum (30% decrease in the region of the continuum maximum where previous experimental studies were absent). The foreign-continuum results as well as the near-infrared continuum measurements generally agree with MT_CKD. The obtained continuum data and known results of ab initio water dimer spectrum calculation allow suggesting a continuum model that considers all currently known continuum components in the far-infrared range. The results obtained in the near-infrared validate in general the MT_CKD model both for the self- and foreign-continuum. However, a spectral feature unaccounted for by the model was detected near 8450 cm-1. It was tentatively interpreted as a spectral signature of bound dimers of water vapor.
La vapeur d'eau est le principal gaz à effet de serre de l'atmosphère terrestre. L’objectif de cette thèse est de contribuer à une meilleure caractérisation du spectre d'absorption de cette molécule-clé . Notre approche est essentiellement expérimentale. Deux aspects de l'absorption de la lumière par la vapeur d'eau sont étudiés : les raies des monomères de l'eau et le continuum d’absorption. Le continuum atmosphérique lié à l'eau comprend une composante propre (self continuum) due à l'interaction des molécules d'eau entre elles et une composante due à l’interaction aux autres molécules (foreign continuum).Les spectres ont été enregistrés à température ambiante dans l'infrarouge lointain et l'infrarouge proche (15-720 cm-1 et 8040-8633 cm-1) à l'aide de deux spectromètres. Dans l'infrarouge lointain, les spectres à haute résolution ont été acquis avec un spectromètre à transformée de Fourier commercial équipé d'une cellule de type White (longueur d'absorption de 151 m) et en utilisant le rayonnement synchrotron SOLEIL comme source. Dans le proche infrarouge, un spectromètre « cavity ring » (CRDS) très sensible a été utilisé (longueur équivalente d’absorption de l’ordre de plusieurs dizaines de km).Le premier chapitre de ce travail présente les fondements théoriques et l’état de l’art des dispositifs expérimentaux. Il comprend les bases de la modélisation des raies des monomères de l'eau, la compréhension actuelle de la nature du continuum et l'examen des études expérimentales antérieures du continuum.Le deuxième chapitre est consacré à la mesure précise des positions et des intensités des raies de l'eau dans les domaines de l'infrarouge lointain et de l'infrarouge proche. Environ 3000 raies ont été déterminées dans l'infrarouge lointain et 5400 raies dans l'infrarouge proche. 450 des raies dans l'infrarouge lointain et environ un tiers des transitions assignées dans l'infrarouge proche ont été nouvellement mesurées. La première détermination expérimentale de 79 niveaux rovibrationnels de H216O, H218O, H217O et HD16O est rapportée sur la base des mesures dans le proche infrarouge. Les larges gammes de fréquences et d'intensités de raies (quelques 10-26 - 10-19 cm/molécule dans l'infrarouge lointain et quelques 10-30 - 10-22 cm/molécule dans l'infrarouge proche) ont permis de tester les paramètres de raies fournis par les bases de données spectroscopiques actuelles (HITRAN2020, W2020).Le troisième chapitre présente les résultats de quatre séries de mesures du self continuum et du foreign continuum de la vapeur d'eau. Les dépendances de pression du continuum attendues sont validées par les observations. Les sections efficaces d'absorption du self-continuum et du foreign continuum ont été mesurées à des fréquences fixes dans les micro-fenêtres de transparence entre les raies fortes. Les premières mesures du continuum de l'eau sont rapportées dans les intervalles 200-350 et 8300-8500 cm-1 (pour le self-continuum) et dans l'intervalle 90-330 cm-1 (pour le foreign continuum). Dans l'infrarouge lointain, nos données ont entraîné une modification significative du modèle MT_CKD pour le self-continuum (diminution de 30 % dans la région du maximum du continuum où les études expérimentales précédentes étaient absentes).Dans le proche infrarouge, les résultats sont généralement en accord avec le modèle de référence MT_CKD. Les données de continuum obtenues et les résultats connus du calcul ab initio du spectre des dimères d'eau permettent de suggérer un modèle de continuum qui prend en compte toutes les composantes. Les résultats obtenus dans le proche infrarouge valident le modèle MT_CKD tant pour le self-continuum que pour le foreign continuum, bien qu'une structure spectrale inattendue ait été détectée près de 8450 cm-1. Cette absorption pourrait être une signature spectrale des dimères liés de la vapeur d'eau.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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