Hard X-ray spectroscopy of biomolecules and organic polymers
Spectroscopie à rayons X durs de biomolécules et de polymères organiques
Résumé
Hard X-ray synchrotron radiation gives access to ultrafast electron dynamics. By studying core-excitation and decay events, it is possible to probe electron dynamics in a wide range of materials. This thesis describes experimental and theoretical approaches on the interaction of X-rays with systems in the gas phase, in solution, and in the solid state. Through Auger electron spectroscopy and theoretical modeling within the eikonal approximation framework we observed the post-collision interaction (PCI) effect manifested in the organic molecule thiophene and π-conjugated polymers polythiophene (PT) and poly(3- hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT). By means of the core-hole clock spectroscopy (CHCS) technique and ab initio theoretical methods, we observed and quantified ultrafast electron dynamics in the form of electron delocalization in PT and P3HT, shedding light on the electron delocalization mechanism upon resonant excitation with hard X-rays. In solvated systems, where coupling of nuclear and electronic degrees of freedom is non-negligible, we have observed and provided a qualitative assessment of CT taking place upon resonant excitation and upon core-ionization of an aqueous solution of L-cysteine, where CT in the resonantly excited case depends on the protonation state of the amino acid. Our experimental observations provided by Auger electron spectroscopy are supported by preliminary ab initio theoretical techniques.
Le rayonnement synchrotron à rayons X durs permet d’accéder à la dynamique ultrarapide des électrons. En étudiant les événements d’excitation et de désexcitation du noyau, il est possible de sonder la dynamique des électrons dans une large gamme de matériaux. Cette thèse décrit les approches expérimentales et théoriques de l’interaction des rayons X avec des systèmes en phase gazeuse, liquide ou solide. Grâce à la spectroscopie électronique Auger et à la modélisation théorique dans le cadre de l’approximation eikonale, nous avons observé l’effet de l’interaction post-collision (PCI) qui se manifeste dans la molécule organique thiophène et dans les polymères conjugués polythiophène (PT) et poly(3-hexylthiophène-2,5-diyl) (P3HT). En utilisant la technique de core-hole clock spectroscopy (CHCS) et les méthodes théoriques ab initio, nous avons observé et quantifié une dynamique électronique ultrarapide sous la forme d’une délocalisation électronique dans le PT et le P3HT, cela met en lumière le mécanisme de délocalisation électronique lors d’une excitation résonnante avec des rayons X durs. Dans les systèmes solvatés, où le couplage des degrés de liberté nucléaires et électroniques n’est pas négligeable, nous avons observé et fourni une évaluation qualitative de la CT qui a lieu lors de l’excitation résonante et de la core-ionisation d’une solution aqueuse de l’acide aminé L-cystéine. Dans le cas de l’excitation résonante, la CT dépend de l’état de protonation de l’acide aminé. Nos observations expérimentales fournies par la spectroscopie d’électrons Auger sont étayées par des techniques théoriques ab initio préliminaires.
Origine : Version validée par le jury (STAR)