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Thèse Année : 2022

Optical nanoscopy of electrochemical growth in single entities

Nanoscopie optique de la croissance électrochimique d'entités uniques

Résumé

Optical microscopy represents a powerful tool to probe operando electrochemical processes at the single nanoparticle (NP) level. The aim of this thesis is to push the limits of detection of such tool and the field of investigated phenomena. In this respect, this work is focused on different electrochemical situations involving the nucleation and growth of new phases on an electrode surface. It explores the dynamics of the electrodeposition or electrocrystallization of nanoparticles and the growth of gas nanobubbles during electrocatalytic activity.These phenomena are studied by coupling a label-free optical microscopy named interference reflectance microscopy (IRM), to electrochemistry within micro/nanodroplet cells, also known as scanning electrochemical cell microscopy (SECCM). The latter electroanalytical technique allows confining electrochemical reactions within micrometric to nanometric areas of an electrode surface. Optical microscopy is used to probe operando the electrochemical processes with wide field of view and high spatial resolution, at high throughput, high sensitivity and minimal invasiveness.This work focused on different electrochemical systems. First, the formation of hydrogen nanobubbles probed optically, is used as a nanoscale reporter of the local electrocatalytic activity of nanoparticles for the hydrogen evolution reaction, HER. It is particularly shown how the analysis of the optical features, based on an optical model, enabled extracting the size and shape evolution of individual nanobubbles. Secondly, IRM was used to unveil the extent of competitive electrochemical reaction during the HER. The methodology consists in discriminating different optical behaviors associated to different reaction products (gas or solid nanostructures). This allowed imaging the heterogeneities on indium tin oxide substrates and how they affect local electron transfer rates. Similarly, it was possible to discriminate the water reduction from the formation of Ni-based nanoparticles from the reduction of Ni2+ solutions.In last instance, electrochemistry under confinement was investigated by studying optically sub-micrometric droplet electrochemical cells. Sub-droplet resolution imaging was demonstrated through the visualization of the droplet electrowetting, the probing of Ag electrodeposition for the growth of controlled number of NPs (1 to 4), and to investigate CaCO3 crystallization electrochemically driven by pH variations.
La microscopie optique est un outil puissant pour sonder les processus électrochimiques operando au niveau de la nanoparticule unique (NP). L'objectif de cette thèse est de repousser les limites de détection de cet outil et le champ de phénomènes étudiés. A cet égard, ce travail se concentre sur différentes situations électrochimiques impliquant la nucléation et la croissance de nouvelles phases à la surface d'une électrode. Il explore la dynamique de l'électrodéposition ou de l'électrocristallisation de nanoparticules et la croissance de nanobulles de gaz pendant l'activité électrocatalytique.Ces phénomènes sont étudiés en couplant une microscopie optique sans marqueur, appelée microscopie à réflectance interférentielle (MRI), à l'électrochimie au sein de cellules électrochimiques formées par des micro/nanogouttes, également connue sous l’acronyme de SECCM. Cette dernière technique électroanalytique permet de confiner les réactions électrochimiques dans des zones micrométriques à nanométriques de la surface d'une électrode. La microscopie optique est utilisée pour sonder operando les processus électrochimiques avec un large champ de vision et une haute résolution spatiale, à haut débit, haute sensibilité et invasivité minimale.Ce travail s'est concentré sur différents systèmes électrochimiques. Tout d'abord, la formation de nanobulles d'hydrogène, sondée optiquement, est utilisée comme un indicateur à l'échelle nanométrique de l'activité électrocatalytique locale des nanoparticules pour la réaction d'évolution de l'hydrogène, HER. Il est particulièrement montré comment l'analyse des caractéristiques optiques, basée sur un modèle optique, a permis d'extraire l'évolution de la taille et de la forme des nanobulles individuelles. Deuxièmement, la MRI a été utilisée pour dévoiler l'étendue de réactions électrochimiques compétitives pendant la réaction HER. La méthodologie consiste à discriminer les différents comportements optiques associés aux différents produits de réaction (gaz ou nanostructures solides). Cela a permis d'imager des hétérogénéités de réactivité sur les substrats d'oxyde d'indium et d'étain et la façon dont elles affectent les vitesses de transfert d'électrons locales. De même, il a été possible de discriminer la réduction de l'eau de la formation de nanoparticules à base de Ni de la réduction de solutions de Ni2+. En dernier lieu, l'électrochimie sous confinement a été étudiée en étudiant des cellules électrochimiques de gouttelettes optiquement submicrométriques. L'imagerie à résolution sub-gouttelettes a été démontrée par la visualisation de l'électromouillage des gouttelettes, le sondage de l'électrodéposition de l'Ag pour la croissance d'un nombre contrôlé de NPs (1 à 4), et pour étudier la cristallisation du CaCO3 électrochimiquement pilotée par les variations de pH.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04468896 , version 1 (20-02-2024)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04468896 , version 1

Citer

Paolo Ciocci. Optical nanoscopy of electrochemical growth in single entities. Analytical chemistry. Université Paris Cité, 2022. English. ⟨NNT : 2022UNIP7282⟩. ⟨tel-04468896⟩
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