RMN multinoyaux {1H, 6,7Li, 19F, 29Si, 31P} et calculs DFT : Structures d’intermédiaires réactionnels et réactivité - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2022

Multinuclear NMR {1Η, 6,7Li, 19F, 29Si, 31Ρ} and DFT calculations : Structures of reaction intermediates and reactivity

RMN multinoyaux {1H, 6,7Li, 19F, 29Si, 31P} et calculs DFT : Structures d’intermédiaires réactionnels et réactivité

Résumé

The aim of this thesis is the mechanistic study of chemical or photochemical reactions by multinuclear NMR and consists of two parts. In the first part, lithiated intermediates were characterised in the context of the study of a de-aromatisation reaction of 1,5-dinitronaphthalene by a lithiated dienolate. The aggregation state of the latter explains its non-reactivity and the need to add HMPA to form a smaller and therefore more reactive aggregate. The effect of the addition of lithium bromide, as a desagregant, on the lithiated dienolate was studied as well as the products of the self-condensation reaction. A second reaction for the synthesis of iminosugars via a sillyllithium intermediate was also studied and the aggregation state of dimethylphenylsilyllithium was characterised.In a second part, photoinduced phosphonation reactions were studied through kinetic monitoring and characterisation of reaction intermediates by NMR with in-situ illumination and DFT calculations.
Cette thèse a pour but l’étude mécanistique de réactions chimiques ou photochimiques par RMN multinoyaux et se compose de deux parties. Dans une première, des intermédiaires lithiés ont été caractérisés dans le cadre de l’étude d’une réaction de désaromatisation du 1,5-dinitronaphtalène par un dienolate lithié. L’état d’agrégation de ce dernier explique sa non-réactivité et la nécessité d’ajouter un désagrégeant, la HMPA, pour former un agrégat plus petit, et donc plus réactif. L’effet de l’ajout du bromure du lithium, comme désagrégeant, sur le dienolate lithié a été étudié ainsi que les produits de la réaction d’auto-condensation. Une seconde réaction de synthèse d’iminosucres en passant par un intermédiaire lithié a été également étudiée et l’état d’agrégation du dimethylphenylsilyllithium a été caractérisé.Dans une deuxième partie, des réactions de phosphonation photo-induites ont été étudiées à travers des suivis cinétiques et la caractérisation d’intermédiaires réactionnels par RMN avec illumination in-situ et calculs DFT.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04533874 , version 1 (05-04-2024)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04533874 , version 1

Citer

Hend Besrour. RMN multinoyaux {1H, 6,7Li, 19F, 29Si, 31P} et calculs DFT : Structures d’intermédiaires réactionnels et réactivité. Chimie analytique. Normandie Université, 2022. Français. ⟨NNT : 2022NORMR112⟩. ⟨tel-04533874⟩
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