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Thèse Année : 2022

CO2 reduction using nanostructured metal oxide/catalyst hybrid layers assembled at CIGS photoelectrodes

Réduction du CO2 par combinaison de matériaux photovoltaïques et de catalyseurs moléculaires

Julian Guerrero
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 1375322
  • IdRef : 27706600X

Résumé

Artificial photosynthesis is a promising approach for CO2 valorization and fuel production. However, in such systems, the conversion efficiency is still too low for industrial applications. To achieve a high solar-to-fuel conversion efficiency, new strategies yielding high photocurrent along with sufficient photo-voltage should be developed. Even though remarkable progresses made since the first photoelectrochemical (PEC) CO2 reduction cell was reported in 1978, research about PEC CO2 reduction is still on the early stage of development. Despite tremendous efforts made for the development of PEC CO2RR cells, the performances remain unsatisfactory, most of the reported PEC photocathodes suffer from low solar conversion efficiency, uncontrolled product selectivity, poor durability, and strong competition between CO2RR and hydrogen evolution reaction (HER). The loading of the photoelectrode surface with electrocatalysts or molecular catalysts has been shown to be an effective approach to accelerate and regulate the surface reaction kinetics and improve the product selectivity in PEC systems. Therefore, a key topic in the PEC CO2RR is related to on photoelectrode fabrication and cell design to achieve high energy conversion efficiencies and high selectivity toward target products. Recent advances in photovoltaic on the one hand and in molecular catalysis on the other hand open up new possibilities for improving photo-conversion processes in order to overcome the limitations of PEC systems. The objective of this PhD has been to develop versatile transparent and conductive nanostructured layers integrating molecular catalysts and adaptable to thin film based solar cells for photo-electro-reduction of CO2. These layers have multiple functionalities: window and protective layers for solar cells and functionalization of photo-electrode for solar to fuel conversion.To reach this goal, molecular catalysts including earth abundant metals (such as Cobalt) have been integrated to the window layer of high-efficiency Cu(In,Ga)Se2 based solar cells as a proof of concept. A strong emphasis has been placed on the design and development of the window layers, their integration at the surface of solar cells, and the understanding of the impact of their nanostructure morphology, shape, and composition on the light absorption of the PV cells and on the photoelectrochemical CO2 reduction process. First, hybrids ZnO/catalyst layers were prepared by a simple one step electrochemical deposition method on ZnO:Al transparent conducting layers. Three type of nanostructured electrodes have been developed: a hybrid nanoporous structure (NPS) incorporating a molecular catalyst presenting a sponge-like structure at a nanoscale level, nanorod ZnO structures (ZNRs) and 3D nanostructure based on the nanoporous ZnO structure (NPS) grown on ZNRs. Molecular catalysts based on phthalocyanine derivatives have been integrated to these nanostructured layers. Their reactivity and stability in electrochemical CO2 reduction to CO have been evaluated.The most efficient combination of catalyst/nanostructure in terms of efficiency, stability and product selectivity have been integrated to the window layer of Copper Indium Gallium Selenide (CIGS) solar cells, resulting in a multilayer device capable of performing PEC reduction of CO2 at low overpotential while reaching high current densities and maintaining high stability. We showed that the combination of hybrids ZnO with very low concentration of an encapsulated Co-based molecular catalyst inside the oxide layer can lead to a high catalytic response for the reduction of CO2 into CO (93% selectivity) with large currents (up to ca. 7 mA cm-2). This demonstrates the molecules' highly electrochemically active nature through the oxide layer.
La photosynthèse artificielle est une approche prometteuse pour la valorisation du CO2 et la production de carburants. Cependant, dans ces systèmes, le rendement de conversion est encore trop faible pour les applications industrielles. Pour atteindre un haut rendement de conversion solaire-carburant, de nouvelles stratégies produisant un photo-courant élevé et une tension photoélectrique suffisante doivent être développées. Malgré les progrès remarquables réalisés depuis la première cellule de réduction du CO2 par voie photoélectrochimique (PEC) en 1978, la recherche sur la réduction du CO2 par PEC n'en est qu'à ses débuts. Malgré les efforts considérables déployés pour le développement des cellules PEC de réduction du CO2, les performances restent insatisfaisantes. La plupart des photocathodes PEC rapportées souffrent d'une faible efficacité de conversion solaire, d'une sélectivité des produits incontrôlée, d'une faible durabilité et d'une forte concurrence entre la réduction du CO2 et la réaction d'évolution de l'hydrogène (HER). Le chargement de la surface des photoélectrodes avec des électrocatalyseurs ou des catalyseurs moléculaires s'est avéré être une approche efficace pour accélérer et réguler la cinétique de la réaction de surface et améliorer la sélectivité du produit dans les systèmes PEC. Par conséquent, un sujet clé de la réaction de réduction du CO2 par PEC est lié à la fabrication des photoélectrodes afin d'obtenir des rendements de conversion énergétique élevés et une sélectivité élevée pour les produits ciblés. Les progrès récents dans le domaine photovoltaïque d'une part et de la catalyse moléculaire d'autre part ouvrent de nouvelles possibilités pour améliorer les processus de photoconversion afin de surmonter les limites des systèmes PEC. L'objectif de cette thèse a été de développer des couches nanostructurées transparentes et conductrices polyvalentes intégrant des catalyseurs moléculaires et adaptables aux cellules solaires en couches minces pour la photo-électroréduction du CO2. Ces couches ont des fonctionnalités multiples : couches de fenêtre et de protection pour les cellules solaires et fonctionnalisation de la photo-électrode pour la conversion du soleil en carburant.Pour atteindre cet objectif, des catalyseurs moléculaires comprenant des métaux abondants (comme le cobalt) ont été intégrés à la couche de fenêtre de cellules solaires à haut rendement à base de Cu(In,Ga)Se2 comme preuve de concept. L'accent a été mis sur la conception et le développement des couches de fenêtre, leur intégration à la surface des cellules solaires et la compréhension de l'impact de la morphologie, de la forme et de la composition de leur nanostructure sur l'absorption de la lumière par les cellules photovoltaïques et sur le processus de réduction photoélectrochimique du CO2. Tout d'abord, des couches hybrides ZnO/catalyseur ont été préparées par une méthode simple de dépôt électrochimique en une étape sur des couches conductrices transparentes ZnO:Al. Trois types d'électrodes nanostructurées ont été développés : une structure hybride nanoporeuse (NPS) incorporant un catalyseur moléculaire présentant une structure de type éponge à l'échelle nanométrique, des structures de ZnO nanorod (ZNRs) et une nanostructure 3D basée sur la structure de ZnO nanoporeuse (NPS) cultivée sur des ZNRs. Des catalyseurs moléculaires (phthalocyanines, porphyrines) ont été intégrés aux couches nanostructurées. Leur réactivité et leur stabilité dans la réduction électrochimique du CO2 en CO ont été évaluées.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04547879 , version 1 (16-04-2024)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04547879 , version 1

Citer

Julian Guerrero. CO2 reduction using nanostructured metal oxide/catalyst hybrid layers assembled at CIGS photoelectrodes. Catalysis. Université Paris Cité, 2022. English. ⟨NNT : 2022UNIP7334⟩. ⟨tel-04547879⟩
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