Structure-Property Relationship and Dynamics Investigations in Crystalline and Amorphous Metal Organic Frameworks by Solid-State NMR
Etude par RMN de la relation propriété/structure et de la dynamique des réseaux métallo-organiques cristallins et vitreux
Résumé
Zeolitic Imidazolate Framework (ZIF) family, a subset of microporous Metal-Organic Frameworks (MOFs), are three-dimensional polymeric networks build from inorganic metal-ion nodes, such as Zn²⁺, interconnected by organic linkers, such as imidazole C₃H₃N₂- (“Im”) anions or benzimidazole C₇H₆N₂- ("bIm"). As their name suggests, they adopt network topologies identical to those of inorganic zeolites, and for some of them can even possess amorphous and/or glassy forms. They have found applications mainly in greenhouse gas capture to their significantly higher porosity than their inorganic cousins. This very new field of glass science which emerged less than a decade ago has not been investigated much using spectroscopic technics such as Nuclear Magnetic Resonance (NMR). The NMR facility of the CEMHTI has the ability to follow ex-situ, as well as in-situ, this series of transformation leading to amorphisation and/or glass formation applying a variety of one-dimensional and two-dimensional experiments involving e.g. ¹H, ²H, ¹³C, ¹⁵N and ⁶⁷Zn. We propose to go beyond previous NMR studies by implementing e.g. ¹H/¹H spin-diffusion and 2D correlations, ¹H/¹³C double quantum experiments, direct observation of the metal center, at very high resolution, to draw structure-property relationships. Despite their extremely challenging nature, in-situ high-temperature magic-angle spinning NMR experiment will also be implemented to shade light on the dynamics taking place as temperature increases up to the melt and in the vitreous phase by in-situ NMR. We propose an in-depth study of the structure of ZIF-62, which is very close to the well-known ZIF-4, using various high-field and high-speed NMR techniques associated with first principles calculations « DFT ». In addition, the in-situ dynamic approach in ZIFs is brand new and brings a novel perspective to the field. It enables us to correlate structural differences with the properties that result from them.
La famille des Zeolitic Imidazolate Framework (ZIF), un sous-ensemble des réseaux métallo-organiques (MOF) microporeux, sont des réseaux polymères tridimensionnels construits à partir d'ions métalliques inorganiques, tels que le Zn²⁺, interconnectés par des liants organiques, tels que les anions imidazole C₃H₃N₂- ('Im') ou benzimidazole C₇H₆N₂- ('bIm'). Comme leur nom l'indique, ils adoptent des topologies de réseau identiques à celles des zéolithes inorganiques, et pour certains d'entre eux peuvent même posséder des formes amorphes et/ou vitreuses. Ils ont trouvé des applications principalement dans la capture des gaz à effet de serre grâce à leur porosité nettement plus élevée que celle de leurs cousins inorganiques. Ce tout nouveau domaine de la science du verre, apparu il y a moins d'une décennie, n'a pas été beaucoup étudié à l'aide de techniques spectroscopiques telles que la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). L'installation RMN du CEMHTI a la capacité de suivre ex-situ, ainsi qu'in-situ, cette série de transformations conduisant à l'amorphisation et/ou à la formation du verre en appliquant une variété d'expériences à une, et deux dimensions, impliquant par exemple ¹H, ²H, ¹³C, ¹⁵N, et ⁶⁷Zn. Nous proposons d'aller au-delà des études RMN précédentes en mettant en œuvre, par exemple, la diffusion de spin ¹H/¹H et la corrélation DQ/SQ, des expériences de corrélation 2D ¹H/¹³C, l'observation directe du métal à très haute résolution, pour établir des relations structure-propriété. Malgré leur nature extrêmement difficile, des expériences de RMN in situ à haute température seront également mises en œuvre pour mettre en lumière la dynamique qui se produit lorsque la température augmente jusqu'à la fusion ainsi que dans la phase vitreuse par RMN in-situ. Nous proposons une étude approfondie de la structure du ZIF-62, très poche du ZIF-4 bien connu, par différentes techniques RMN, à haut champ et haute vitesse associé avec des calculs de premiers principes « DFT ». De plus, l'approche dynamique in-situ dans les ZIFs est quant à elle toute nouvelle et apporte un nouveau point de vue novateur dans ce domaine. Cela nous permet de corréler les différences structurelles avec les propriétés qui en découlent.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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