Multiscale modeling of lithium transport in solid and hybrid Li-ion electrolytes and their interfaces - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2023

Multiscale modeling of lithium transport in solid and hybrid Li-ion electrolytes and their interfaces

Modélisation multi-échelle du transport du lithium dans des électrolytes Li-ion solides et hybrides et leurs interfaces

Résumé

Hybrid Solid Electrolytes (HSEs) offer a promising alternative to conventional liquid electrolytes in the field of Li-ion batteries. These HSEs incorporate ceramic fillers, typically in nanoparticle form, into polymeric electrolytes. This integration aims to address the primary challenge encountered by Solid Polymeric Electrolytes (SPEs): their lower conductivity when compared to alternatives such as liquid or ceramic electrolytes. However, it remains uncertain whether the addition of ceramic fillers to pure SPEs yields a positive impact. The literature presents two distinct sets of findings. The first, stemming from early experimental research conducted two decades ago, advocates a significant improvement in SPE conductivity through the incorporation of passive ceramic fillers such as silica or alumina across various concentrations and temperatures. Conversely, an opposing perspective has emerged, highlighting outcomes that demonstrate an adverse effect of ceramics on the ionic mobility within SPEs, particularly when the polymer is in its amorphous phase.The ongoing debate in this field calls for a needed clarification. In this thesis, we seek to provide answers to a critical question: Does the inclusion of ceramic nanoparticles in Solid Polymeric Electrolytes enhance or impede ion mobility? To address this inquiry, we employ molecular dynamics simulation techniques to analyze two hybrid systems comprised of Polyethylene Oxide (PEO) as the polymer, LiTFSI as the lithium salt, and either silica or alumina as the ceramic components. Our approach involves classical molecular dynamics simulations using the OPLS-AA force field, enabling us to explore the dynamic behaviors and interactions of these materials over extended time scales, typically spanning tenths of nanoseconds. The force field parameters are examinated from various literature sources, each having undergone individual validation through comparisons with experimental data.We carried out an analysis of their structural properties, closely examining their correlation with the dynamic behavior of ions. This analysis provides a detailed account of the shifts in the system's dynamics.Our results demonstrate a high precision in replicating the temperature-dependent behavior observed in experimental studies of pure SPEs. Moreover, our simulations reproduce the solvation mechanisms of the salt on PEO, serving as a robust validation of our findings for pure SPEs.Our findings concerning the use of silica nanoparticles reveal a substantial reduction in conductivity upon their addition, regardless of the ionic concentration. Most of this reduction can be accounted for by the diffusion equation, resulting from the fact that the space occupied by the nanoparticles is made inactive and unable to sustain ionic diffusion, interupting the movement of the ions. We identify two distinct concentration regimes: one above and one below a threshold concentration of 2 mol/L, which coincides with the point of maximum conductivity. These regimes exhibit contrasting ionic distributions and coordination properties among species. In the low-concentration regime, lithium ions are predominantly coupled to oxygen atoms within the PEO, leading to its saturation at 2 mol/L. In the second regime, the surplus of lithium ions interacts with TFSI anions, influencing interactions among other ions in the system.The absence of conductivity enhancement observed in our simulations aligns with recent experimental measurements, contrary to earlier reports on hybrid ceramic/polyethylene-oxide electrolytes. Similar outcomes are evident in our results for alumina nanoparticles. In the specific case of alumina nanoparticles, we explored the utilization of a new set of force field parameters, resulting in significant alterations in the internal organization of the electrolyte. Despite these variations, our simulations consistently indicate a reduction in conductivity upon the addition of alumina nanoparticles.
Les électrolytes solides hybrides (HSE) offrent une alternative prometteuse aux électrolytes liquides classiques dans les batteries Li-ion. Ils intègrent des charges céramiques, souvent sous forme de nanoparticules, dans les électrolytes polymères pour résoudre le principal défi des électrolytes polymères solides (SPE) : leur conductivité réduite par rapport aux alternatives telles que les électrolytes liquides ou céramiques. Cependant, l'impact de l'ajout de charges céramiques aux SPE purs reste incertain. La littérature présente deux ensembles de résultats distincts. Le premier, provenant principalement de recherches expérimentales menées il y a deux décennies, préconise une nette amélioration de la conductivité des SPE grâce à l'intégration de charges céramiques passives telles que la silice ou l'alumine, à diverses concentrations et températures. En revanche, une perspective opposée met en évidence des résultats défavorables des céramiques sur la mobilité ionique au sein des SPE, en particulier lorsque le polymère est à l'état amorphe.Cette thèse vise à répondre à la question cruciale : l'inclusion de nanoparticules céramiques dans les électrolytes polymères solides améliore-t-elle ou entrave-t-elle la mobilité ionique ? Nous utilisons des simulations de dynamique moléculaire pour analyser deux systèmes hybrides composés de Polyéthylène Oxide (PEO) comme polymère, LiTFSI comme sel de lithium, et de silice ou d'alumine comme composants céramiques. Nos simulations explorent les comportements dynamiques et les interactions de ces matériaux sur des échelles de temps prolongées, jusqu'à plusieurs dizaines de nanosecondes, avec le champ de force OPLS-AA. Les paramètres du champ de force sont soigneusement examinés à partir de diverses sources littéraires, chacune ayant été validée individuellement par comparaison avec des données expérimentales.Nous analysons leurs propriétés structurales, examinant leur corrélation avec le comportement dynamique des ions. Cette analyse fournit un compte rendu détaillé des variations dans la dynamique du système. Nos résultats montrent une grande précision en reproduisant le comportement dépendant de la température observé dans les études expérimentales des SPE purs. De plus, nos simulations reproduisent fidèlement les mécanismes de solvatation du sel dans le PEO, validant ainsi nos conclusions pour les SPE purs.Nos résultats concernant l'utilisation de nanoparticules de silice révèlent une réduction substantielle de la conductivité, indépendamment de la concentration ionique. Cette réduction peut en grande partie s'expliquer par l'équation de diffusion, car l'espace occupé par les nanoparticules devient inactif et incapable de soutenir la diffusion ionique, perturbant le mouvement des ions. Nous identifions deux régimes de concentration : un au-dessus et un en dessous d'une concentration seuil de 2 mol/L, correspondant au point de conductivité maximale. Ces régimes présentent des distributions ioniques contrastées et des propriétés de coordination parmi les espèces. Dans le régime de faible concentration, les ions lithium sont principalement couplés aux atomes d'oxygène du PEO, conduisant à sa saturation à 2 mol/L. Dans le second régime, l'excès d'ions lithium interagit avec les anions TFSI, influençant les interactions entre les autres ions du système.L'absence d'amélioration de la conductivité dans nos simulations concorde avec les mesures expérimentales récentes, à l'inverse des rapports antérieurs sur les électrolytes hybrides céramique/polyéthylène-oxyde. Des résultats similaires sont observés dans nos simulations pour les nanoparticules d'alumine. Même avec des paramètres de champ de force modifiés, nos simulations indiquent constamment une réduction de la conductivité lors de l'ajout de nanoparticules d'alumine.
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Origine Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04594398 , version 1 (30-05-2024)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04594398 , version 1

Citer

Joël Martín Dalmas. Multiscale modeling of lithium transport in solid and hybrid Li-ion electrolytes and their interfaces. Physics [physics]. Université Grenoble Alpes [2020-..], 2023. English. ⟨NNT : 2023GRALY098⟩. ⟨tel-04594398⟩
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