Advances in Nanocharacterization Techniques : 4D-STEM and XEOL Studies on Perfect and Defective h-BN
Avancées dans les techniques de nanocaractérisation : études STEM-4D et XEOL du nitrure de bore hexagonal parfait et en présence de défauts
Résumé
Probing physical properties such as charge density and optical response, on a nanometric scale is an experimental challenge which motivates a continuous search for innovative instrumental techniques and methodologies. This thesis aligns within this context, presenting advances in characterization techniques utilizing transmission electron microscopy and X-ray synchrotron sources. Benchmarks of the technical and methodological developments performed have been obtained on hexagonal boron nitride (h-BN), a wide bandgap material characterized by a significant charge transfer, a complex defective landscape and original optical properties. The first part of this work focuses on improvements in four-dimensional scanning transmission electron microscopy (4D-STEM) which has recently emerged as a powerful tool for simultaneously obtaining precise structural determinations and capturing details of local electric fields and charge densities. Accurately extracting quantitative data at the atomic scale poses challenges, primarily due to probe propagation and size-related effects which, when neglected, may even lead to misinterpretations of qualitative effects. This work establishes the accuracy of the technique for the measurement of electric fields and charge densities in thin materials via a comprehensive study on pristine and defective h-BN flakes. Through a combination of experiments and numerical simulations, it is demonstrated that while precise charge quantification at individual atomic sites is hindered by probe effects, 4D-STEM can directly measure charge transfer phenomena at an h-BN monolayer edge with sensitivity down to a few tenths of electron and a spatial resolution on the order of a few angstroms. The second part of this thesis discusses the implementation of a novel X-Ray Optical Excited Luminescence (XEOL) setup at the Resonant Inelastic X-ray Scattering (RIXS) branch of the soft X-Ray SEXTANTS beamline of the Synchrotron SOLEIL. The combination of RIXS and XEOL opens new possibilities for correlated studies of excitation and recombination phenomena in the visible-far UV energy range. The synchronization of the XEOL spectrometer acquisition camera with the beamline X-Ray monochromator permits to acquire full luminescent spectra while scanning the incident radiation energy across the core absorption edge of a given element. From the 2D maps of excitation energy versus luminescence thus obtained, it is possible to associate specific near edge absorption fine structures to well defined luminescence features. Benchmarks have been obtained on perfect and doped cubic and hexagonal boron nitride with results acquired in the far UV comparable with state-of-art optical techniques. The analysis of near edge fine structures of h-BN has permitted to associate low energy emissions to the presence of B-O bonds. Finally the application of XEOL to the study of an h-BN/WS₂ monolayer vertical heterostructure luminescence has provided insights on the excitation transfer mechanism between the layers.
L'étude des propriétés physiques telles que la densité de charge et la réponse optique à l'échelle nanométrique est un défi expérimental qui motive une recherche continue de techniques instrumentales et de méthodologies innovantes. Cette thèse s'inscrit dans ce contexte, en présentant des avancées dans les techniques de caractérisation utilisant la microscopie électronique à transmission et les sources synchrotron de rayons X. Les références des développements techniques et méthodologiques réalisés ont été obtenues sur le nitrure de bore hexagonal (h-BN), un matériau à large bande interdite caractérisé par un transfert de charge important, un paysage défectueux complexe et des propriétés optiques originales. La première partie de ce travail se concentre sur les améliorations apportées à la microscopie électronique à transmission à balayage quadridimensionnelle (4D-STEM), qui s'est récemment imposée comme un outil puissant permettant d'obtenir simultanément des déterminations structurelles précises et de saisir les détails des champs électriques locaux et des densités de charge. L'extraction précise de données quantitatives à l'échelle atomique pose des défis, principalement en raison de la propagation de la sonde et des effets liés à la taille qui, lorsqu'ils sont négligés, peuvent même conduire à des interprétations erronées des effets qualitatifs. Ce travail établit la précision de la technique pour la mesure des champs électriques et des densités de charge dans les matériaux minces par le biais d'une étude complète sur des plaquettes de h-BN vierges et défectueux. Grâce à une combinaison d'expériences et de simulations numériques, il est démontré que si la quantification précise des charges sur des sites atomiques individuels est limitée par les effets de sonde, la technique 4D-STEM peut mesurer directement les phénomènes de transfert de charge au bord d'une monocouche de h-BN avec une sensibilité de quelques dixièmes d'électrons et une résolution spatiale de l'ordre de quelques angströms. La deuxième partie de cette thèse traite de la mise en oeuvre d'une nouvelle installation de luminescence optique excitée par les rayons X (XEOL) à la branche de diffusion inélastique résonnante des rayons X (RIXS) de la ligne de faisceau de rayons X mous SEXTANTS du synchrotron SOLEIL. La combinaison de RIXS et de XEOL ouvre de nouvelles possibilités pour les études corrélées des phénomènes d'excitation et de recombinaison dans la gamme d'énergie du visible et de l'UV lointain. La synchronisation de la caméra d'acquisition du spectromètre XEOL avec le monochromateur de rayons X de la ligne de faisceau permet d'acquérir des spectres de luminescence complets tout en balayant l'énergie du rayonnement incident à travers le bord d'absorption du noyau d'un élément donné. À partir des cartes 2D de l'énergie d'excitation en fonction de la luminescence ainsi obtenues, il est possible d'associer des structures fines spécifiques des seuils d'absorption à des caractéristiques de luminescence bien définies. Des références ont été obtenues sur du nitrure de bore cubique et hexagonal parfait et dopé, avec des résultats acquis dans l'UV lointain comparables aux techniques optiques de pointe. L'analyse des structures fines des seuils d'absorption du h-BN a permis d'associer les émissions de faible énergie à la présence de liaisons B-O. Enfin, l'application de XEOL à l'étude de la luminescence d'une hétérostructure verticale composée de monocouches h-BN/WS₂ a permis de mieux comprendre le mécanisme de transfert de l'excitation entre les couches.
Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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