Synthèse en flux continu de nanocristaux de semi-conducteurs - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2023

Continuous Flow Synthesis of Semiconductor Nanocrystals

Synthèse en flux continu de nanocristaux de semi-conducteurs

Résumé

Colloidal semiconductor quantum dots (QDs) exhibit unique photophysical properties such as narrow and size-tunable fluorescence emission, broadband absorption, and high photostability. They are used in diverse applications such as biological imaging and detection or as color converters in displays and TVs. Indium phosphide (InP) QDs are in compliance with EU regulations and have been identified as the most promising candidate for substituting toxic CdSe-based QDs. In this thesis, we developed the continuous flow synthesis of high-quality indium phosphide-based QDs. Continuous flow synthesis has many advantages compared to conventional batch synthesis due to the better mass and heat transfers in tubular reactors and the higher reproducibility related to the automated system. A novel continuous flow synthesis route was developed to prepare InP QDs using In-trioctylphosphine complexes as the In precursor and tris(oleylamino)phosphine as the P precursor in a non-coordinating solvent (octadecene). In parallel, a novel synthetic approach relying on the use of indium (I) halides was developed, which act as both the indium source and reducing agent for aminophosphine. This reaction pathway gave access to unprecedented large-sized InP QDs showing a narrow size distribution and a large tunability of the excitonic peak position from 450 nm to 700 nm. Kinetic studies using 31P NMR revealed the contribution of two different reduction pathways of transaminated aminophosphine. To improve the photoluminescence quantum yield (PLQY) two methods were followed. i) The surface of the InP QDs was etched at room temperature using in-situ generated HF leading up to 79% PLQY. ii) InP/ZnS core/shell QDs were developed by overgrowth of the InP core with zinc diethyldithiocarbamate. This method is compatible with flow synthesis and was used to prepare highly luminescent InP/ZnS QDs on the gram-scale in a fully automated way. To further reduce the emission linewidth of the InP QDs, the synthesis of ZnSe/InP core/shell nanoplatelets (NPLs) was explored. Native ligand stripping and surface ligand exchange procedures were performed for the surface activation of the ZnSe NPLs acting as a template for the InP growth. Finally, the use of an amorphous GaSx shell was investigated to improve the emission properties of InP QDs, which led to the discovery of strongly blue-emitting Ga2S3 nanocrystals.
Les nanocristaux semi-conducteurs colloïdaux (quantum dots, QDs) présentent des propriétés photophysiques uniques telles qu'une fluorescence étroite et ajustable avec la taille, une absorption large bande et une photostabilité élevée. Ils sont utilisés dans diverses applications telles que l'imagerie et la détection biologiques ou commeconvertisseurs de couleurs dans les écrans et les téléviseurs. Les QDs de phosphure d'indium (InP) ont été identifiés comme le candidat le plus prometteur pour remplacer les QDs toxiques à base de cadmium. Dans cette thèse, nous avons développé la synthèse en flux continu de QDs à base de phosphure d'indium. La synthèse en flux continu présente de nombreux avantages par rapport à la synthèse conventionnelle par batch en raison des meilleurs transferts de masse et de chaleur dans les réacteurs tubulaires et de la meilleure reproductibilité liée au système automatisé. Une nouvelle voie de synthèse en flux continu a été développée pour préparer des QDs d'InP en utilisant des complexes In trioctylphosphine comme précurseur d'In et de la tris(oleylamino)phosphine comme précurseur de P dans un solvant non-coordonnant (octadécène). En parallèle, une nouvelle approche synthétique reposant sur l'utilisation d'halogénures d'indium (I) a été développée, qui agissent à la fois comme source d'indium et comme agent réducteur pour l'aminophosphine. Cette voie de réaction a donné accès à des QDs d’InP de grande taille, présentant une distribution de taille étroite et la possibilité d’ajuster la position du pic excitonique de 450 nm à 700 nm. Des études cinétiques utilisant la RMN du phosphore ont révélé la contribution de deux voies de réduction différentes de l'aminophosphine transaminée. Pour améliorer le rendement quantique de photoluminescence (RQ), deux méthodes ont été suivies. i) La surface des QDs d'InP a été attaquée chimiquement à température ambiante en utilisant du HF généré in-situ, ce qui a permis d'obtenir un RQ de 79%. ii) Des QDs cœur/coquille InP/ZnS ont été développés par croissance du ZnS sur les QDs coeur d'InP en utilisant du diéthyldithiocarbamate de zinc. Cette méthode est compatible avec la synthèse en flux continu et a été utilisée pour préparer des QDs InP/ZnS fortement luminescents à l'échelle du gramme de manière entièrement automatisée. Pour réduire davantage la largeur de raie d'émission des QDs d’InP, la synthèse de nanoplaquettes cœur/coquille ZnSe/InP a été explorée. La surface des nanoplaquettes de ZnSe servant de support pour la croissance de l'InP a été activée par différentes méthodes. Enfin, l'utilisation d'une coquille amorphe en GaSx a été étudiée pour améliorer les propriétés d'émission des QDs d'InP, ce qui a conduit à la découverte de nanocristaux de Ga2S3 présentant une forte émission bleue.
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Origine Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-04627967 , version 1 (28-06-2024)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04627967 , version 1

Citer

Ranjana Yadav. Synthèse en flux continu de nanocristaux de semi-conducteurs. Chimie inorganique. Université Grenoble Alpes [2020-..], 2023. Français. ⟨NNT : 2023GRALV008⟩. ⟨tel-04627967⟩
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