Theoretical study of superfluid helium nanodroplet dynamics : cluster formation, ion solvation, Coulomb explosion, and nucleation and quantum vortex detection
Etude théorique de la dynamique de nanogouttes d'hélium superfluide : formation d'agrégats, solvatation d'ions, explosion coulombienne, et nucléation et détection de vortex quantiques
Résumé
Several dynamical processes involving Helium-4 nanodroplets (HNDs) are studied theoretically, in relation with experiments. HNDs are clusters of several hundred to several hundred billions of 4He atoms which exhibit remarkable properties: very low temperature, ~0.4K, superfluid properties, ability to pickup any dopant, weak interaction with any atom or molecule. The studied processes reflect the two main interests in HNDs: characterizing superfluid properties in a finite-size system (quantum vortex nucleation and detection), and using HNDs as an ideal environment to study dopant spectroscopy and dynamics (clustering, ion solvation, and Coulomb explosion). Extensive simulations are conducted using 4He-Density Functional Theory (4He-DFT) and its time-dependent version (4He-TDDFT). This approach can successfully simulate the equilibrium and dynamics of droplets of several thousand of atoms and provide detailed insight into the structural dynamics of the entire system which is not accessible experimentally: visualization of solvation shells, nature of helium droplet excitations. Rare gas (Rg) cluster formation is studied inside HeN under realistic conditions where one Rg atom collides with a solvated n-atom cluster to form the (n+1)-atom cluster. The 4He-DFT simulation results are compared to those of approximate atomistic approaches. Although quantum and superfluidity effects are better described with 4He-TDDFT, several common features are demonstrated. The most stable gas phase configuration is usually not produced, but an isomer with fewer bonds instead, and/or more dilute structures because of the rigidity of the helium solvation shell around the Rg atoms. The sinking of alkali (Ak) cations in HNDs is simulated in parallel with experimental investigations in the group of Stapelfeldt (Aarhus), in complement to earlier studies on Na+ sinking. It aims at shedding some light on the primary steps of solvation, by suddenly ionizing the alkali atom sitting in a dimple at the droplet surface. The build up of the first solvation shell around the ions is shown to be progressive, pointing to a Poissonian mechanism in which each He atom binds independently to the ion. For the lighter alkalis, the solvation shell is incomplete at the end of the dynamics, suggesting a kinetic rather than thermodynamical control of its formation. Coulomb explosion simulations of Ak2 molecules initially sitting at the droplet surface and suddenly ionized are conducted in order to understand the effect of the HNDs on Ak2++ fragmentation dynamics. The corresponding experiment in Stapelfeldt's group in Aarhus aimed at measuring the proportion of triplet to singlet state in the formation of Ak2, and at imaging the vibrational wave function. Several parameters are examined in the simulations: droplet size, zero point motion of Ak2 vibration, and orientational distribution of Ak2 on the droplet surface. The results validate the experimental approach, and evidence an unexpected curvature of the ion trajectories which could be used to measure droplet sizes individually, something that has only been possible up to now for very large sizes (by X-ray diffraction). The nucleation of quantum vortices, a characteristic of helium superfluidity, has been revealed in very large droplets (VLD) and attributed to angular momentum created by friction of the liquid in the nozzle prior to expansion and cooling. Here droplet-droplet collisions are explored as an alternative mechanism. The results show the nucleation of quantum vortices at indentations of the merged droplet, a mechanism general for all droplet sizes. However, no signature has been found to detect vortices in smaller droplets so far. In this work, fluorescence absorption or excitation spectroscopy of alkali atoms is proposed: a vortex is shown to shift and broaden the alkali spectrum. The effect could be measurable above the first excited states.
On étudie des processus dynamiques de nanogouttes d'hélium-4 (HND), en relation avec des expériences. Les HND sont des agrégats de centaines à des centaines de milliards d'atomes d'4He aux propriétés remarquables : très basse température (~0.4K), superfluidité, capacité à capturer n'importe quel dopant, interaction faible avec tout atome ou molécule. Les processus étudiés se rangent selon deux axes : caractérisation de propriétés superfluides dans un système de taille finie (nucléation et détection de vortex quantiques), et utilisation de HND comme environnement idéal pour étudier la spectroscopie et la dynamique de dopants (formation d'agrégats, solvatation d'ions et explosion coulombienne). L'outil principal des simulations est l'approche de la fonctionnelle de la densité d'hélium indépendante(4He-DFT) ou dépendante du temps (4He-TDDFT). Elle permet de simuler la structure et la dynamique de gouttelettes de plusieurs milliers d'atomes et donne un aperçu détaillé de la dynamique du système qui n'est pas accessible expérimentalement : visualisation des couches de solvatation, nature des excitations de l'hélium On étudie la formation d'agrégats de gaz rares (Rg) en nanogouttes en modélisant la collision d'un atome de Rg avec un agrégat solvaté de n atomes pour former l'agrégat (n+1). La 4He-TDDFT, qui décrit mieux les effets quantiques et de superfluidité, est comparée à des méthodes atomistiques approchées. Plusieurs résultats sont communs : on n'obtient généralement pas la configuration la plus stable en phase gazeuse, mais un isomère avec moins de liaisons, et/ou des structures diluées par la couche rigide de solvatation d'hélium autour des atomes Rg. La solvatation de cations d'alcalins (Ak) dans les HND est simulée parallèlement à des expériences du groupe de Stapelfeldt (Aarhus) d'ionisation soudaine de l'atome Ak initialement en surface, en complément d'études antérieures sur Na+. L'objectif est d'éclairer les étapes élémentaires de la solvatation. La formation de la première couche de solvatation des ions s'avère progressive, et compatible avec un mécanisme de Poisson où chaque hélium se lie à l'ion de façon indépendante. Pour les alcalins plus légers, cette couche est incomplète à la fin de la dynamique, ce qui indique un contrôle cinétique plutôt que thermodynamique de sa formation. Des simulations d'explosion coulombienne par ionisation instantanée de molécules Ak2 initialement en surface de nanogouttes sont effectuées afin de comprendre l'effet des HND sur la dynamique de fragmentation d'Ak2++. L'expérience correspondante menée dans le groupe de Stapelfeldt visait à mesurer la proportion d'état triplet/singulet dans la formation d'Ak2, et à imager la fonction d'onde vibrationnelle. On examine dans les simulations l'influence de la taille des nanogouttes, du mouvement de point zéro de la vibration d'Ak2 et de la distribution d'orientations d'Ak2 en surface. Les résultats valident l'approche expérimentale et montrent une importance inattendue de la courbure des trajectoires des ions qui pourrait être utilisée pour mesurer la taille des gouttelettes, ce qui n'a été possible jusqu'à présent que pour de très grandes tailles (par diffraction des rayons X) La nucléation de vortex quantiques, caractéristique de la superfluidité, a été démontrée dans de très grosses gouttelettes (VLD) et attribuée au moment angulaire créé par friction du liquide dans la buse avant expansion et refroidissement. On étudie ici les collisions entre gouttelettes comme mécanisme alternatif. Les résultats montrent la nucléation de tourbillons quantiques au niveau d'indentations de la gouttelette fusionnée, un mécanisme général pour toutes les tailles. Cependant, aucune signature n'a été trouvée jusqu'à présent pour détecter des vortex dans les plus petites gouttelettes. Ce travail propose la spectroscopie de fluorescence d'atomes Ak en montrant qu'un vortex déplace et élargit leur spectre de façon mesurable au-dessus des premiers états excités.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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