La présence d’atomes de soufre dans une chaine macromoléculaire permet d’apporter de nombreuses propriétés au matériau polymère. Par exemple, certains polymères soufrés présentent un indice de réfraction particulièrement élevé ou une bonne résistance à la chaleur. Ils sont également des chélateurs de métaux lourds et présentent des propriétés diélectriques améliorées. Par conséquent, ils trouvent des applications dans un large éventail de domaines industriels allant des adhésifs et agents d'étanchéité d'usage courant, aux produits de haute technologie, tels que des dispositifs optiques (polymères à indice de réfraction élevé), ou pour des matériaux auto-cicatrisants. En outre, les polysulfures sont couramment proposés comme matériaux oxydo-sensibles ou antioxydants pour des applications biomédicales en raison de leur comportement bien contrôlé de réponse à l'oxydation. La polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de monomères cycliques comportant un atome de soufre est une méthode efficace qui permet de synthétiser ces polymères avec un contrôle sur la taille et la structure macromoléculaire. Les thiolactones sont des thioesters cycliques qui peuvent être utilisés en tant que monomère pour cette méthode. Cependant ces monomères sont encore peu étudiés parmi la communauté scientifique et plus particulièrement la γ-thiobutyrolactone (cycle à 5 membre), qui est peu polymérisable. Cette thèse s’intéresse au développement de nouvelles méthodes de synthèses de polymères soufrés en utilisant la γ-thiolactones. Nous proposons ici d’utiliser la γ-thiolactone pour fonctionnaliser des fonctions alcools ou amines par des chaines de poly(sulfure de propylène). En effet, l’AROP des épisulfures est une technique de synthèse bien connue et étudiée depuis les années 1960 mais l’amorçage de la polymérisation par des fonctions protiques (autres que les thiols et dérivé de thiols), induit des réactions de transfert et rend impossible le contrôle de la taille et des fins de chaines du polymère. La première partie est donc dédiée à l’utilisation de la thiolactone en tant que co-amorceur de la polymérisation contrôlée du sulfure de propylène. Cette méthode est alors appliquée à divers amorceur protiques comme les alcools et les amines, qu’ils soient aliphatiques ou aromatiques, ainsi qu’aux acides carboxyliques. De plus, les propriétés de ces polythioéthers sont évaluées, notamment leurs réponses à différents stimuli comme le pH et l’oxydation. Les applications potentielles sont également envisagées en utilisant cette méthode d’amorçage pour fonctionnaliser des molécules biologiquement actives avec des chaines de polymères soufrés et ainsi ouvrir la voie du développement de système bio-hybride ou pro-drogue. Avant le début de ce doctorat, une méthode de synthèse de polymère soufré a été développé au laboratoire en copolymérisant de façon alternée la γ-thiobutyrolactone et les époxydes par AROP. Les γ-thiolactones sont difficilement polymérisable du fait de leur faible tension de cycle mais cette méthode permet de synthétiser des poly(ester-alt-thioether)s fonctionnels dont les propriétés peuvent être modulées par la grande diversités des monomères époxydes et thiolactones théoriquement copolymériables. La deuxième partie de cette thèse est donc consacrée à l’élargissement de la gamme de monomères époxydes et thiolactones copolymérisables avec une réflexion sur le sourçage des monomères ainsi que sur le cycle de vie des matériaux. De plus, les nombreuses propriétés de cette nouvelle structure poly(ester)s soufré sont explorées. Notamment en exploitant la sensibilité au pH de la liaison ester, qui permet de dégrader et de repolymériser le poly(ester-alt-thioether). Diverses stratégies de synthèses sont étudiées afin d’obtenir un poly(thiolactone-alt-époxyde) hydrophile notamment en oxydant le groupe thioéther de l’unité de répétition ou en copolymérisant un époxyde porteur d’une fonction alcool protégée.